一种新型的催化反应及其机理

通过对金属冠醚[Fe_6~Ⅲ(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4]和[Fe_6(C_(12)H_8N_2O_5Cl)_6(H_2O)_4(CH_3OH)_2]反应体系的分析,认为水杨酸基双酰肼羧酸的酯化是一种新型的由金属冠醚自身进行的内部酯化反应,并将这种酯化反应定义为内部自催化反应.对于18-MC-6金属冠醚[Fe_6(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],在其内部自催化反应中,反应物为[Fe_6(C_(10)H_6N_2O_3-COOH)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],其中主要配体(Z)-H_4shcpa具有羧酸基团(—COOH).作为酯化反应的功能基团—COOH,通过与铁离子的配位,再与具有活性的配位甲醇结合,生成酯化合物(Z)—H_3mshcp,最终得到内部自催化反应产物[Fe_6~Ⅲ(C_(10)H_6N_2O_3—COOCH_3)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4].其中,内部自催化反应的催化中心应是铁离子.     

SiO_2交联α-Zr(HPO_4)_2·H_2O的研究——新型类沸石材料的合成(Ⅰ)

用XRD,IR,DTA-TG和X-射线荧光分析方法研究了有机硅试剂CH_3Si(OC_2H_5)_3和NH_2(CH_2)_3Si(OC_2H_5)_3分别嵌入层状α-Zr(HPO_4)_2·H_2O中,在一定温度下灼烧为具有不同层间距的SiO_2交联α_Zr(HPO_4)_2·H_2O。通过吸附正已烷的吸附等温线测定证明SiO_2交联成柱的α-Zr(HPO_4)_2·H_2O是多孔的类沸石材料。     

1,1,1——三(2’一氧杂丁酰氯基)丙烷的合成

本文指导了可能的解热镇痛药CH_3CH_2-C(CH_2OCH_2CO NH—OC_2H_5)_3的中间不物CH_3CH_2C(CH_2OCH_2COCl)_3的合成。     

MgO-MgCl_2-H_2O溶液体系的研究

考察了不同MgCl_2溶液浓度组成的MgO-MgCl_2-H_2O溶液体系中的析晶情况,并据此确立了析出5Mg(OH)_2·MgCl_2·8H_2O(518),3Mg(OH)_2·MgCl_2·8H_2O(318)和Mg(OH)_2晶体的临界浓度概念。     

二(甲基环戊二烯基)二氯化钛及某些取代苯氧基衍生物的合成及其核磁共振谱

本文首先对二(甲基环戊二烯基)二氯化钛的合成方法作了评选。并提出了一种新的产率较高的合成方法,然后以它和某些取代苯酚反应合成了化合物(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-2)_2、(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-3)_2、(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-4)_2,其次,研究了它们的红外光谱和核磁共振谱。     

锐钛矿型TiO_2气凝胶的制备和光催化性能

采用乙醇超临界干燥直接制得锐钛矿型TiO_2气凝胶,研究乙醇超临界干燥和煅烧处理前后TiO_2晶体结构的变化,并分别研究HNO_3、C_2H_5OH和H_2O用量对凝胶时间和气凝胶催化性能的影响。采用X线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见(UV-Vis)漫反射和N2吸附-脱附表征气凝胶。结果表明:乙醇超临界干燥即可制得锐钛矿型TiO_2气凝胶,晶粒平均粒径约为10 nm,禁带宽度为3.06 eV,存在明显孔道结构,HNO_3用量4 m L、n(H_2O)/n(Ti(OC_4H_9)_4)=4、n(C_2H_5OH)/n(Ti(OC_4H_9)_4)=15时,凝胶时间50 min,气凝胶的比表面积、孔容和平均孔径分别为201.88 m~2/g、0.42 cm~3/g和19.11 nm,对甲基橙的催化降解速率常数约为1.38 h~(-1),高于商业TiO_2(P25)的催化降解速率常数(1.14 h~(-1))。     

量热法测定氯化铕甘氨酸配合物及其配离子的标准生成焓

应用具有恒温环境的反应量热计,在298.15 K的温度下,分别测定了[EuCl_3·6H_2O(s)+3Gly(s)]和配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在2 mol·L~(-1)HCl溶液中的溶解焓.根据盖斯定律设计一个热化学循环,可计算得到三水氯化铕和甘氨酸配位反应的反应焓△_rH_m~θ(298.15 K)=-55.598 kJ·mol~(-1),并计算出配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在298.15 K时的标准生成焓△_fH_m~θ(298.15 K)=一3 598.02 kJ·mol~(-1).同时测定了Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在水中的溶解焓△_sH_m=9.375 kJ·mol~(-1),并计算出配离子Eu(Gly)_3~3(aq)在298.15 K时的标准生成焓△_f H_m~θ[Eu(Gly)_3~(3+),aq,298.15 K]=一2 229.68 kJ·mol~(-1).     

合成钒醇盐研制V_2O_5导电膜

以V_2O_5,C_2H_5OH和SOCl_2为原料,用氨法合成了釩的醇盐Vo(OC_2H_5)_3。将玻璃在其乙醇溶液中浸涂、热处理后,得到表面无定形V_2O_5导电膜。浸涂液中乙醇和钒醇盐体积比为14,水和钒醇盐摩尔比为2或3时,导电膜均匀、透明,并具良好的导电性。随着热处理温度的升高及热处理时间的延长,涂膜的厚度减少,膜与基体玻璃的结合增强,膜的电导率逐渐上升,在320℃时达到最大值,为3.5×10~(-2)Ω~(-1)。cm~(-1)。透射电镜分析表明,VO(OC_2H_5)_3水解后得到的凝胶具有纤维状显微结构。凝胶的傅里叶转换红外吸收光谱显示V_2O_5的特征吸收峰。差热和X射线衍射分析表明,在340℃凝胶中V_3O_5晶化。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5与中性磷试剂对铕的协同萃取

本文研究1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)与丁基膦酸二丁酯(DBBP)或磷酸三丁酯(TBP)的氯苯溶液在硝酸介质中对Eu(Ⅲ)的协同萃取。测得了萃合物的组成为EuA_3·HA、EuA_3·2DBBP或EuA_3·2TBP。在18℃时的萃取平衡常数分别为: Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3/(μ=0.1)/PMBP-C_6H_5Cl体系 K_3=[EuA_3·HA]_0[H~ ]~3/[Eu~(3 )][HA]_0~4=1.51×10~(-3) Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3(μ=0.1)/PMBP—DBBP—C_6H_5Cl体系 K_(s·e)=[EuA_3·2DBBP]_0[H~ ]~3/[Eu~(3 )][HA]_0~3[B]_0~2=2.40×10~2 Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3(μ=0.1)/PMBP-TBP-C_6H_5Cl体系 K_(s·e)=[EuA_3·2TBP]_0[H~ ]/[Eu~(3 )[HA]_0~3[B]_0~2=1.74×10~1 讨论了萃合物的结构及协同萃取的机理。     

La(ClO_4)_3·3H_2O与18C6在乙醇中配合行为的研究

采用改进的半微量相平衡方法研究了La(ClO_4)_3·3H_2o—18c6—C_2H_5OH三元体系在25℃时的溶解度,测定了各饱和液相的检光率,结果表明有了三种化学计量的配合物(4La(ClO_4)_3·3(18C6)·12H_2O·9C_2H_5OH;La(ClO_4)_3·18C6·3H_2O·2C_2H_sOH和La(ClO_4)_3·2(18C6)·3H_2O·C_2H_5OH)生成。分离制备了两种配合物,经化学分析测定,确定了配合物的组成为La(ClO_4)_3·18C6·3H_2O与La(ClO_4)_3·2(18C6)·3H_2O;用IR,TG,DTG及电导对配合物进行了研究。     

苯磺酸镍配合物的结构及催化性能研究

以C_6H_5SO_3H和NiCO_3·2Ni(OH)_2为原料,采用挥发法,在室温下合成了配合物[Ni(H_2O)_6](C_6H_5SO_3)_2,通过红外光谱、X-射线单晶衍射和热重测定了[Ni(H_2O)_6](C_6H_5SO_3)_2晶体空间结构和热稳定性.测试结果表明,[Ni(H_2O)_6](C_6H_5SO_3)_2配合物属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,a=6.9646(9)?,b=6.2868(9)?,c=22.324(3)?,α=90°,β=93.917(2)°,γ=90°,V=975.2(2)?~3,Z=2,含有6个结晶水,且中心离子(Ni~(2+))并未与磺酸基发生直接配位.通过Biginelli反应为探针,考察了[Ni(H_2O)_6](C_6H_5SO_3)_2配合物的催化性能.     

几种催化剂对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应的影响

采用CBS-QB3方法对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应机理和速率常数进行了理论研究,并在此基础上考虑了H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4对该反应过程的影响.结果表明,HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移过程需克服162.76kJ·mol-1的能垒.H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4等催化剂的加入改变了原有反应机理,即由裸反应中的直接抽氢变为双氢原子转移.就能垒而言,上述催化剂的加入均使HN(NO_2)_2→HONONNO_2的能垒降低了36.68~96.42kJ·mol~(-1),其中CH_3OH的参与降低的幅度最大.此外在200~420K范围内CH_3OH参与通道R3的速率常数k_(R3)比相同温度下裸反应通道R1的速率常数k_(R1)大1.7×10~5~6.1×10~(28)倍,说明在200~420K时CH_3OH的催化效果最好.     

金属铟的溶剂萃取热力学研究

在298.15K和离子强度为0.1～2.0moL·Kg~(-1)范围内,在较高浓度和浓酸度的萃取体系In_2(SO_4)_3—Na_2SO_4—D_2EHMTPA—n—C_8H_(18)—H_2O中,本文测定了萃取平衡。 In_(aq)~(3+)+3H_2A_(2(org))→In(HA_2)_(3(org))+3H_(aq)~+的In~(3+)的平衡浓度和水相pH值,其中Na_2SO_4为支持电解质。根据Pitzer电解质溶液理论,估算了平衡水相中的真实离子强度值,并用直线外推法和多项式拟合法确定了萃取过程的热力学平衡常数K~θ。     

溶胶-凝胶方法制备PLT材料的研究

本文系统地研究了溶胶-凝胶方法制备PLT材料时,催化剂、溶液浓度和温度等对形成溶胶和凝胶的影响规律.利用国产原材料Ti(OC_4H_9)_4,La(NO_3).和Pb(AC)_2,采用溶胶-凝胶方法制备的PLT陶瓷材料,其室温介电系数ε_(25)℃达10~2数量级,介电系数峰值ε_m达10~4数量级.     

HEDP与Sn(Ⅱ)、Sn(Ⅳ)配位化合物的性质研究

本文报告[Sn(Ⅱ)(H_2O)C_2H_4P_2O_ ]·3H_2O和[Sn_2(Ⅳ)(OH)_4(H_2O)_2C_2H_4P_2O_7]·7H_2O两种配位化合物的制备并用莫斯堡尔谱、红外光谱、差热热重分析等方法研究它们的键性质和构型。 [Sn_2(H_2O)C_2H_4P_2O_7]·3H_2O的化学位移(δ)值和四极矩分裂(△E_Q)值与Sn_2P_2O_7、SnHPO_3的数值接近,从而可推测它的构型。[Sn_2(OH)_4(H_2O)_2C_2H_4P_2O_7]·7H_2O的莫斯堡尔谱说明该配合物中Sn(Ⅳ)是六配位的。同一构型Sn(Ⅱ)化合物的δ与△E_Q值之间存在着线性关系,这可用5s电子参加sp~3杂化的程度作解释。从这些配合物的红外光谱讨论了与Sn配位的HEDP电离情况,从差热热重分析讨论了这些配合物的热稳定性。     

尿素—苯甲酸— —萘酚三元系相图研究

用目视变温法研究了CO(NH_2)_2-C_3h_3COOH-β-C_10H_7OH三元有机体系,结果表明:二元固液同组成化合物CO(NH_2)_2·2β-C_10H_7OH在本三元体系中变成了固液异组成化合物;本三元体系有二个四相平衡不变点,其一是低共熔点:60℃,21.5%CO(NH_2)_247%C_6H_5COOH,其二是一转熔点:70℃,13%CO(NH_2)_2,40%C_(?)H_5COOH(均为重量百分数)。     

Cl-7301萃淋树脂吸附铂的性能及机理研究

研究盐酸体系中Cl-7301萃淋树脂吸附铂的性能与机理。结果表明:在pH=2.0左右,分配比有最大值;其吸附容量可达27.8mg/g-r。树脂对铂的等温吸附式符合Q=12.6C~(0:20);增大溶液中的氯离子浓度以及升高温度均对吸附不利,测得吸附热△H=-11.2kJ/mol。用斜率法确定的反应机理为:H~++Pt(OH)Cl_5~(2-)+2R_3NHCl→(R_3NH)_2PtCl_6+Cl~-+H_2O。     

涂敷n型TiO_2光阳极的研究

研究了在Ti基片上,涂敷Ti(OC_4H_9)_4+C_4H_9OH溶液,在Ar气氛中,700℃处理一小时,所制得的n型多晶TiO_2半导体电极的光电化学性质。用X—射线分析Ti基片上的TiO_2,为金红石结构,并指出Ti基片对形成金红石型TiO_2结构,有明显的效应。试验测定了,开路时n型TiO_2电极光电位随溶液pH的变化,斜率为△φ/△pH?-60mV。并用周期电位扫描方法,研究了在光照及未光照条件下,n型TiO_2电极的i—φ曲线,结果指出水的光分介电压向负方向移动了1.0V以上。     

[(n-Bu)_4N]_2(C_(20)H_(14)O_2)_2Mo_2O_7的合成与结构研究(英文)

标题化合物:C_(72)H_(100)Mo_2N_2O_(11),分子量为1361.49,三斜晶体,对称群为P1,a=1.0367(2)nm,b=1.0746(2)nm,c=1.6739(3)nm,n=103.89(3)°,p=102.86(3)°,r=92.59(3)°,V=1.7552(9)nm~2,Z=1,Dx=1.288Mgm~(-3),P(MoK_a)=4.032cm~(-1),F(000)=718,可观测的独立衍射点(I≥3e(1))有3115个,修正因子和权重修正因子分别为0.057和0.069。与配合物[(n-Bu)_4N]_2Mo_4O_(10)(OC_(10)H_6O)_2(OCH_3)_2和[(n-Bu)_3N]_2Mo_4O_(10)(OC_(14)H_3O)_2(OCH_3)_2进行比较,结果表明,外围取代基的变化可导致聚钼多酸配合中心基团聚和度的变化。     

氧钒(Ⅳ)-碳酸氢根水溶液配合反应的研究

本文应用溶解度法和电子光谱研究了氧钒(Ⅳ)-碳酸氢根水溶液体系的配合反应。在15±2℃,恒定离子强度Ⅰ=1.0的条件下,测得溶液中[VO~(2 )]<0.012M时,钒(Ⅳ)仅以单核配离子VO(CO_3)(OH)~-存在;当[VO~(2 )]在0.014～0.035M之间时,以5核配离子(VO)_5(CO_3)_5(OH)_5~(5-)和(VO)_5(CO_3)_5(OH)_6~(6-)的混合物存在;当[VO~(2 )]>0.035M时,则存在6核配离子(VO)_6(CO_3)_4(OH)_9~(5-)。同时测定了有关反应的平衡常数。