碱土金属类无机碱金属化合物的静态第一超极化率的理论研究（英文）

为设计品优的非线性光学材料,我们把两个碱土金属原子掺杂于(NH2CH3)4形成了碱土金属类无机碱金属化合物--Be(NH_2CH_3)_4M(M=Be,Mg和Ca),和已被合成的Li(NH_2CH_3)_4Na类似,Be(NH_2CH_3)_4M(M=Be,Mg和Ca)的外侧碱土金属的NBO电荷是负值,这说明它们展现出了良好的碱土金属类无机碱金属化合物特征。Be(NH_2CH_3)_4M(M=Be,Mg和Ca)同时还具有相当大的静态第一超极化率(β0),其中最大值为657794(6.58×10~5)au(Be(NH_2CH_3)_4Be)。所有的具有碱土金属类无机碱金属化合物特征的Be(NH_2CH_3)_4M(M=Be,Mg,和Ca)比具有无机碱金属化合物特征的Li(NH_2CH_3)_4M'(M'=Li,Na和K)有更大的β_0值。这些说明对于增加非线性光学响应来说,碱土金属原子掺杂是一种品优的方式。     

共价化合物的热力学性质与结构的关系(Ⅸ)——R(CH_2)_nR的气相标准生成焓

考虑到影响R_1CH_2_nR_2的气相标准生成焓△_fH_m~(R_1CH_2_nR_2,g)的各种因素,包括端基,链因子(n)及主链上取代基的支化度等。提出了计算正、异构烷烃(RCH_2_nR)的△_fH_m~(g)的计算模型: △_fH_m~(R_1CH_2_nR_2,g)=-74.4kJ·mol~(-1)-4.9T-20.5n+∑m_ib_i其中:-74.4kJ·mol~(-1)为CH_4的△_fH_m~(g),-4.9为主链上端基(-CH_3)对△_fH_m~(R_1CH_2_nR_2)的贡献,T为端基的数目,n为组成上与CH_2相当的-CH_2-的数目,-20.5为其对△_fH_m~(R_1CH_2_nR_2,g)的贡献,b_i为每类取代基的支化度,m_i为b_i的数目。本文的计算值与实验值很好吻合,相关系数为0.9997。     

二(甲基环戊二烯基)二氯化钛及某些取代苯氧基衍生物的合成及其核磁共振谱

本文首先对二(甲基环戊二烯基)二氯化钛的合成方法作了评选。并提出了一种新的产率较高的合成方法,然后以它和某些取代苯酚反应合成了化合物(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-2)_2、(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-3)_2、(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-4)_2,其次,研究了它们的红外光谱和核磁共振谱。     

基于刚性配体2,3-萘吩基-苯并吡嗪的两个超分子化合物的合成、结构及性能研究

本文中使用Keggin型多金属氧酸盐,在水热条件下刚性配体2,3-萘吩基-苯并吡嗪(npz)的自组装获得两个超分子化合物:[(npz)_4SiMo_(12)O_(40)]·H_2O (1)和[(npz)_4SiW_(12)O_(40)]·4H_2O(2),并使用XRD、FT-IR对化合物的结构进行了确定表征.化合物1是三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=13.0262(4) ?,b=15.5354(5) ?,c=21.6300(7)?,α=80.010°,β=81.513°,γ=73.782°,V=4116.5(2) ?~3,Z=2,R_1=0.0354,R_2=0.0945.化合物2是三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=11.977(5) ?,b=12.742(5) ?,c=14.108(5)?,α=94.098°,β=103.781°,γ=97.135°,V=2063.4(14) ?~3,Z=1,R_1=0.1174,R_2=0.2796.两个化合物中不同的结合方式形成了不同的超分子结构.同时也对化合物1和2的电化学性质和光催化性质进行了研究.制作电极1-CPE和2-CPE检测溴酸钾,并在紫外可见光下检测了化合物1和2对有机染料的催化降解活性.结果表明化合物1和2具有较好的电化学和光催化性能.     

二氯·二(对-亚硝基N,N-二甲基苯胺)合锌(Ⅱ)的晶体和分子结构

标题化合物ZnL_2Cl_2(L:=N—(O)-N(CH_3)_2),是在开拓水中痕量重金属属离子的新显色剂时发现的,晶体呈深红色,它的单晶也是顺磁研究很好的基质材料。作为C—亚硝基化合物系统研究之一,发现配体的晶体(绿色)虽具无序结构特征,业已呈现因二甲胺基的电子授予性质而产生的弱醌型分子结构类型。本研究不仅可查明标题化合物中心原子配位情况,对配体的分子结构也可有进一步的了解。     

两个Keggin型多金属氧酸盐与咪唑类配体构建的超分子化合物的结构与性能研究

在水热条件下,以Keggin型多金属酸阴离子为无机构筑单元,柔性配体1,1-(双-3-咪唑)乙醚(L1)和1,1'-(1,4-丁烷)双(咪唑)(L_2)作为有机构筑单元,两个多金属氧酸盐的超分子化合物就此获得,化合物1为[H_4(L1)_2(SiMo_(12)O_(40))]·2H_2O,化合物2为[H_(12)(PW_(12)O_(40))_3(L_2)_4].并分别对两个化合物进行了单晶X-射线衍射、元素分析和红外光谱表征.分析表明,化合物1属于三斜晶系,P-1空间群.化合物2属于单斜晶系,P 21/n空间群.化合物1的晶胞参数a=11.217(5),b=11.749(5),c=11.815(5),α=102.971(5)°,β=98.134(5)°,γ=115.631(5)°,V=2164.3(14)~3,Z=1,R_1=0.0485,ωR_2=0.0681.化合物2的晶胞参数a=11.776(5),b=20.062(5),c=34.500(5),α=90.000(5)°,β=94.500(5)°,γ=90.000(5)°,V=8126(4)~3,Z=2,R_1=0.0373,ωR_2=0.0999.在化合物1中,配体在Keggin型多酸阴离子两侧形成了双支撑结构.在化合物2中,配体环绕在多酸阴离子四周,呈现出多种存在状态.两个化合物均通过丰富的氢键作用形成了超分子框架结构.     

六氯合铈(Ⅳ)酸三甲胺盐和六氯合铈(Ⅳ)酸2,6—二甲基吡啶盐的研究(Ⅰ)

本文用二氧化铈作原料,在改进了原文献方法的基础上,合成了两种新的化合物,即[(CH_3)_3NH]_2CeCl_6和[(CH_3)_2C_5H_3NH]CeCl_6。并用化学分析及红外光谱的测定得到了证实。此外,通过TG—DTA热分析法对其热分解机理进行了研究,并测定了它们在某些有机溶剂中的溶解度。     

锌溶胶处理对填充聚丙烯老化性能的影响

聚丙烯(PP)主链上存在的大量叔氢在热氧作用下失去劣化了这类通用塑料的防老化性能。本工作用锌溶胶/钛酸酯偶联剂 NDS-01(R_3-0-TiR_3,R=-OIC(CH_2)_7CH_2CHCl(CH_2)_7CH_3)处理硅灰石对 PP 进行填充改性,有效地提高了 PP 的防热氧老化和湿热老化性能。     

新型离子型有机锡化合物{[Ph2Sn]2[2,6-Py(CO2)]3H2O}2-[HNEt3]+2的晶体结构研究

利用三苯基氯化锡和2,6-吡啶二甲酸在三乙胺存在下以1:1摩尔比反应,合成了离子型有机锡化合物[Ph_2Sn]_2[2,6-Py(CO_2)]_3H_2O~(2-)[HNEt_3]_2~+.通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征.用X-射线单晶衍射测定了该化合物的晶体结构.化合物的单斜晶系,空间群P2_1/n,α=1.707 3(7)nm,b=1.744 7(7)nm,c=2.433 3(10)nm,β=109.694(7)°,Z=4,V=6.824(5)nm~3,Dc=1.282 g/cm~3,μ=0.793 mm~(-1),F(000)=2 696,R_1=0.056 3,WR_2=0.1539.化合物中两个锡原子呈七配位畸变五角双锥构型.     

格氏法一步合成多(4-甲氧基苯基)硅烷的工艺研究

以少量四氢呋喃(THF)引发对溴苯甲醚(4-OMePhBr)制备高活性的对甲氧基苯基溴化镁(4-OMePhMgBr),与三氯硅烷(HSiCl_3)或丙基三氯硅烷(CH_3CH_2CH_2SiCl_3)反应,一步法制备出三(4-甲氧基苯基)硅烷[HSi(_4-OMePh)_3]和四(4-甲氧基苯基)硅烷[Si(4-OMePh)_4]。实验表明:V(THF):V(4-OMePhBr)为0.2左右时,格氏试剂产率可达90%以上,且较易生成预期产物;该比值大于0.4后,再与HSiCl_3或CH_3CH_2CH_2SiCl_3反应,很难生成预期产物;且该类格氏试剂会破坏Si-C键。因此,重点优化了HSi(4-OMePh)_3的工艺:4-OMePhMgBr滴加温度为5℃;n(HSiCl_3):n(4-OMePhMgBr)=0.2∶1,65℃保温1 h,产品收率可达54.3%。采用核磁、紫外光谱、荧光光谱对其表征。     

大气中羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子反应的理论研究

本文主要运用量子化学方法和过渡态理论对羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子的大气反应进行研究。在CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHand HLYP/6-311++G(d,p)能级沿着势能面找到了四条反应通道。研究表明来自于与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中—OH相邻两个甲基(—CH_3)的氢提取是主要反应通道,有最低的能垒-0.69 kcal/mol和-1.31 kcal/mol。因此,大气中Cl原子与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中H_2反应最容易进行。     

敏感化合物的金属含量分析

本文介绍了一类敏感型化合物,稀土金属有机化合物的金属含量分析方法,给出了三个稀土金属有机化合物[(CH_3)_5C_5]_2LnCl_2Na(OEt_2)_2(Ln=Sm、Gd、Dy)的金属含量测定结果。     

几种钼铁硫原子簇化合物的研究——(Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH和(Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O(OCH_3)_2]的合成与性质

本文报导了两种新的Mo—Fe—S原子簇化合物〔Et_4N〕_2〔MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2〕·3CH_3OH和〔Et_4N〕_3〔Mo_2FeS_8O(OCH_3)_2〕的合成和性质研究。实验中发现,化合物中Fe的相对含量越高,其催化乙炔还原为乙烯的活性也越高。还发现,体系的硷度对合成结果有重要影响。     

H_+~p中不完备的插值系{Ω_(k,n)(Z)}_1~∞

本文构造并研究插值系{Ω_(k,n)(Z)}_1~∞及空间R_+~P{Ω_(k,n)}。在某些条件下,函数系{Ω_(k.n)(Z)}_1~∞((n+1)~(-1)相似文献   

二硝酸(N,N,N′,N′—四正丁基丁二酰胺)合铀酰(Ⅱ)配合物的合成及其性质

合成化合物Bu_2NCO(CH_2)_2CONBu_2,并制备相应的硝酸铀酰配合物UO_2[Bu_2NCO(CH_2)_2CONBu_2](NO_3)_2通过摩尔电导、紫外光谱、红外光谱、热重分析等测试,研究该配合物的有关性质。     

一种新型的催化反应及其机理

通过对金属冠醚[Fe_6~Ⅲ(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4]和[Fe_6(C_(12)H_8N_2O_5Cl)_6(H_2O)_4(CH_3OH)_2]反应体系的分析,认为水杨酸基双酰肼羧酸的酯化是一种新型的由金属冠醚自身进行的内部酯化反应,并将这种酯化反应定义为内部自催化反应.对于18-MC-6金属冠醚[Fe_6(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],在其内部自催化反应中,反应物为[Fe_6(C_(10)H_6N_2O_3-COOH)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],其中主要配体(Z)-H_4shcpa具有羧酸基团(—COOH).作为酯化反应的功能基团—COOH,通过与铁离子的配位,再与具有活性的配位甲醇结合,生成酯化合物(Z)—H_3mshcp,最终得到内部自催化反应产物[Fe_6~Ⅲ(C_(10)H_6N_2O_3—COOCH_3)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4].其中,内部自催化反应的催化中心应是铁离子.     

一个具有Rh-Rh单键手性二铑络合物晶体的制备

报道一个手性化合物R-cis-Rh_2(Ph_2C_6H_4)_2(Protos)_2(CH_3CN)_(2·3)CH_3CN(Hprotos=N-(4-methylphenylsulfonyl-(L)-proline)(1)的晶体结构,该晶体结构是从R-cis-Rh_2(Ph_2C_6H_4)_2(Protos)_2(H_2O)_2(R-2)与CH_2Cl_2及CH_3CN的混合溶液中。重结晶得到的.该晶体属于正交晶系,空间群P2_12_12_1,晶胞参数为a=9.8148(16),b=12.111(2),c=57.199(10),V=6799。(2)~3,Z=4,分子式为C_(70)H_(71)N_7O_8P_2Rh_2S_2,分子量Mr=1470.22,Dc=1.436g/cm~3, F(000)=3024和μ(MoKα)=6.54 mm-1.对9872个可观测衍射点最终偏差因子(对I 2σ(I)的衍射点)R=0.0863,wR=0.2013;对全部衍射点(绝对结构参数=0.08(6))最终偏差因子R=0.0903,wR=0.2033.该晶体结构是一个不同的桥接配位体与双金属形成的桨轮状复合物,包含一个Rh (II)双核心及与其桥接呈顺式构型的两个邻位金属化的膦基和两个N-(4-methylphenylsulfonyl-(L)-proline,。在每个轴向位置分别有一个CH_3CN分子.Rh-Rh键长为2.524(1) .     

MgCl2.6H2O.2CH3CoN（CH3）2的制备与表征

配合物 MgCl_2·6H_2O·2CH_3CON(CH_3) _2(CH_3CON(CH_3) _2简称 DMA)经化学分析和 x-射线结构分析,确定其化学式为[Mg(H_2O)_4(DMA)_2] Cl_2·2H_2O,晶体属单斜晶系,空间群 C_2,晶胞参数:a=1. 6391nm,b=0. 8012nm,c=0. 7374nm,β=91. 28,z=2. 晶体结构是用 Patterson 法和 Fourier 合成法解析的,经全矩阵最小二乘法修正。最后 R 因子降至0. 090. 结果表明,配合物晶体中 Mg~(2+)与四个 H_2O 分子和两个 DMA 分子以八面体方式相连,形成配阳离子[Mg(H_2O)_4(DMA)_2] ~(2+),两个 Cl~-离子和其余的两个 H_2O 分子分别充填于这些配离子之间.本文还对该配合物进行了 IR、TG-DTG 等研究.     

2—烃基喹噁啉的合成

邻苯二胺与α—溴代酸酯反应,产物经氧化后生成2—羟基—3—烃基喹噁啉■(R=-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3)。2—羟基—3—烃基喹噁啉(R=-H,-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3,-C_6H_5)转变成2—氯—3—烃基喹噁啉后,与肼作用生成2—肼基—3—烃基喹噁啉,后者用氧化汞处理得到2—烃基喹噁啉■(R=-H,-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3,-C_6H_5)。     

高温CH_4、CO_2、水蒸汽催化反应宏观动力学模型

使用积分反应器在孔砖型催化剂原型上研究了 CH_4、CO_2和水蒸汽催化反座。获得的宏观反应动力学模型为{R_(CH_4)=0.099exp(-50010/RT)P_(CH_4)~(3·31) P_(CO_2)~(-2·39)R_(CO_2)=0.22exp(-86503/RT)P_(CH_4)~(2·40) P_(CO_2)~(-1·69)(1-Q./K.)