有机碱的氯铈(Ⅳ)酸盐的研究进展

有机碱的氯铈(Ⅳ)酸盐对于四氯化铈的稳定性,存在形式等方面的研究,具有重要的意义。随着这类化合物性质的不断揭露,它们已在无机合成中获得了实际应用。因此,近年来吸引了不少学者,对它们展开了广泛的工作。 本文系统地调研了八十余年近四十篇文献,对R_2CeCl_6和R_4CeCl_8型化合物的合成及其物理化学性质的研究历史和现状,作了概括的介绍。     

希土季铵盐络合物的研究(Ⅰ)——六硝酸合钕酸四丁基季铵的结构

本文报导了用新的合成路线合成的一系列硝酸合希土四丁基季铵盐的络合物。元素分析结果表明这类络合物可用[(C_4H_9)_4N]_xLn(NO_3)_y所表示,当Ln为La、Pr和Nd时,x=3,y=6;当Ln为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y时,x=2,y=5。 用四圆衍射仪测定了[(C_4H_9)_4N]_3Nd(NO_3)_6的晶体结构,用以代表轻希土的情况。[(C_4H_9)_4N]_3Nd(NO_3)_6属单斜晶系,空间群P2_(I/n),每一晶胞中有四个络合物分子。晶胞参数如下:a=16.896;b=23.059;c=17.443;β=90.58°,中心离子钕被来自六个硝酸根的十二个氧所配位。Nd-O键的平均长度为2.614。硝酸根排布在以Nd为中心的正八面体的六个顶角上,对位两两组成平面,它们之间的夹角接近90°。     

以三苄胺盐酸盐氯仿溶液萃取濃盐酸中铌的平衡常数的測定

1954年J.Y.Elleaburg等首先应用三(艹卡)胺氯仿溶液萃取分离濃盐酸中的鈮和钽,鈮被萃取,而钽不被萃取,两者达到定量分离。后来H.Funk等用制备法研究了萃取物的组成,他們制得了二种晶体,相应的化学式为[(C_6H_5CH_2)_3NH]_2NbCl_7·1.5OHCl_3和[(C_6H_5CH_2)_3NH]_2NbOCl_5·2CHCl_3。鈮形成氯合阴离子的形式,事先已被J.H.Kanzel-meyer等所提出,在盐酸濃度高于10N时,鈮主要是以NbOCl_4~-或NbOCI_5~=型式存在。     

1,1,1——三(2’一氧杂丁酰氯基)丙烷的合成

本文指导了可能的解热镇痛药CH_3CH_2-C(CH_2OCH_2CO NH—OC_2H_5)_3的中间不物CH_3CH_2C(CH_2OCH_2COCl)_3的合成。     

敏感化合物的金属含量分析

本文介绍了一类敏感型化合物,稀土金属有机化合物的金属含量分析方法,给出了三个稀土金属有机化合物[(CH_3)_5C_5]_2LnCl_2Na(OEt_2)_2(Ln=Sm、Gd、Dy)的金属含量测定结果。     

四氯化铈与吡啶氮氧化物及其衍生物的配合物的合成和性质

合成了四氯化铈(Ⅳ)与中性分子吡啶氮氧化物(pyNO),2-皮考啉氮氧化物(2-picNO),3-皮考啉氮氧化物(3-picNO)和4-皮考啉氮氧化物(4-picNO)的配合物.元素分析结果表明这些配合物的化学式为:CeCl_4(pyNO)_2,CeCl_4(2-picNO)_2,CeCl_4(3-picNO)_2,CeCl_4(4-picNO)_2.用差热-热重分析法比较了上述四种配合物的热稳定性.同时用红外光谱、电导和核磁共振谱等手段对配合物进行了性质研究和结构分析.     

含硫和氮杂环以卡宾配位的三核铁羰基簇合物的合成与结构

Fe_3(co)_(12)与杂环硫代酰胺SL反应.除生成Fe_2(co)_6(μ—s)_2和Fe_3(co)_9(μ_3—s)_2之外,还产生具有卡宾碳配位的新簇合物Fe_3(co)_8(μ_3—s)_2L(L=:CNH(CH_2)_2NH,:CNH(CH_2)_2S和:CNH(CH_2)_3S)Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ,含硫和氮杂环卡宾配位的金属卡宾簇合物属首次报道。对Ⅰ—Ⅲ进行了红外。质子核磁共振和质谱的表征工作。     

一个新颖的双席夫碱配体衍生的双核镝(Ⅲ)配合物：合成、结构和磁性能研究

通过溶剂热方法合成了一个以2-[(2-羟基苯基)亚甲基联二腙]-N'-[(2-羟基苯基)亚甲基]-丙酰腙(H3L)为配体的稀土镝(III)配合物[Dy_2(CH_3CN)_2(H_2O)_2(HL)_2(Cl)_2]·2CH_3CN,并通过单晶和粉末X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、直流和交流磁化率对其结构和磁学性能进行了全面地表征。结构研究表明,该配合物结晶于单斜P21/c空间群,晶胞参数为a=0.78136(2) nm,b=1.81946(6) nm,c=1.63321(5) nm,β=97.365(3)°,V=2.32182(12) nm~3,Z=2。在该配合物中,双去质子的HL~(2-)配体连接两个畸变的双帽三棱柱构型的Dy~Ⅲ离子形成中心对称的双核结构。该配合物在零场下呈现出单分子磁体行为,其自旋磁矩翻转的有效能垒和指前因子分别为91.7 K和5.04×10~(-6) s。     

五氯化二氧六环合铈(Ⅳ)的合成

本文用氢氧化铈(Ⅳ)在二氧六环中,通入干燥的 HCI 气体,得到了热稳定性较好的四或五氯化二氧六环合铈(Ⅳ)配合物 Ce(C_4H_8O_2)_4Cl_4或 HCe(C_4H_8O_2)_4Cl_5.元素分析表明,理论值与计算值是相符的.     

HNO_3溶剂中的AN共聚反应及其机理探讨

对于硝酸(HNO_3)溶剂中以过硫酸铵—乙酰基丙酮—硝酸高铁[(NH_4)_2S_2O_8—CH_3COCH_2COCH_3-Fe(NO_3)_3]氧化还原体系为引发剂的丙烯腈—丙烯酸甲脂—甲叉丁二酸[AN-MA-IA]的三元共聚反应进行了研究。在反应动力学的实验基础上对反应机理作了分析,得出如下结论:聚合反应速率与单体浓度的1.5次方及过硫酸铵[(NH_4)_2S_2O_8]浓度的0.5次方成正比,与乙酰基丙酮(CH_3COCH_2COCH_3)及硝酸高铁[Fe(NO_3)_3]浓度关系不大;分子量与单体浓度的0.5次方成正比,与(NH_4)_2S_2O_8浓度的0.5次方成反比,与Fe(NO_3)_3浓度无关。CH_3COCH_2COCH_3是链转移剂,其浓度的增大会使分子量下降,在可能的反应历程推导的基础上建立了速率方程。     

大气中羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子反应的理论研究

本文主要运用量子化学方法和过渡态理论对羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子的大气反应进行研究。在CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHand HLYP/6-311++G(d,p)能级沿着势能面找到了四条反应通道。研究表明来自于与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中—OH相邻两个甲基(—CH_3)的氢提取是主要反应通道,有最低的能垒-0.69 kcal/mol和-1.31 kcal/mol。因此,大气中Cl原子与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中H_2反应最容易进行。     

烷川九羰基三钴簇合物的正负化学电离质谱研究

报道(μ_3-CR)CO_3(CO)_(R=CH_3,C_4H_5,H.Cl)的Ar-NCl、CF_2Cl_2-NCl和CH_4-PCl质谱,在气相中,这些簇合物发生离解的电子附着、Cl~-亲核加成和质子化反应,分别生成[RCCo,(CO)_]~-、[RCCo_3(CO)_Cl]~-和[RCCo_3(CO)_2H]~+,随后连续脱CO;此外,ClCCo_3(CO)_易被质子提取Cl~-、而HCCo_3(CO)_,也可被Cl~-提取质子,在CH_4/痕量H_2O-PCl条件下,还生成[RCCo_3(CO)_2H(H_2O]~+(X≤9),讨论了上述各反应过程,确认R基团电子效应的传递对离子稳定性的影响。     

以VO〔OCH_2C(CH_3)_3]_2Cl—Al(iBu)_3催化丁二烯、丙烯交替共聚合的动力学研究(Ⅰ)

研究了以VO[OCH_2C(CH_3)_3]_2Cl—Al(iBu)_3催化丁二烯、丙烯交替共聚合的动力学特征,测定了单体及催化剂的反应级数,建立了聚合速度动力学方程:并在-80～-20℃的广泛温度范围内测定了总速率常数k、链增长速率常数k_p、链转移速率常数k_(tv)等,推导了活性链平均寿命的计算公式。同时,根据所得动力学数据,对本催化体系的一些聚合特征进行了解释。     

二(甲基环戊二烯基)二氯化钛及某些取代苯氧基衍生物的合成及其核磁共振谱

本文首先对二(甲基环戊二烯基)二氯化钛的合成方法作了评选。并提出了一种新的产率较高的合成方法,然后以它和某些取代苯酚反应合成了化合物(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-2)_2、(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-3)_2、(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-4)_2,其次,研究了它们的红外光谱和核磁共振谱。     

金属卟啉Co(Ⅱ)[p-N(CH_3)_3]TPPI与CO加合性质的研究

用分光光度法研究水溶性金属卟啉Co(Ⅱ)[p-N(CH_3)_3]TPPI(简称Co(Ⅱ)TAPPI)在深剂二甲基甲酰胺中与CO的加合性质。讨论了加合反应的可逆性。在此基础上测得该反应的稳定常数β_2。     

铁羰基化合物的研究—(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2Si(OCH_3)_3的合成

环戊二烯基二羰基合铁的钠盐Na[η~5-C_5H_5)-Fe(CO)_2]能与氯甲基三甲氧基硅烷[ClCH_2Si(OCH_3)_3]直接反应生成化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2Si(OCH_3)_3。     

水合氯代醋酸镧和水合氯代醋酸钕的脱水焓测定

镧、钕二元素的水合氯代醋酸盐的脱水过程及其焓变值至今尚未见工作报道。我们合成了上述六种水合氯代醋酸盐,经化学分析及热重法对其成分及水合分子数进行了测定,确定其组成为:La(CH_2ClCOO)_3·1.5H_2O,La(CHCl_2COO)_3·2H_2O,La(CCl_3COO)_3·3H_2O,Nd(CH_2ClCOO)_3·2H_2O,Nd(CHCl_2COO)_3·2H_2O和Nd(CCl_3COO)_3·2H_2O。用DTA—TG—DTG联用技术研究了脱水过程,并采用DSC法     

过渡金属乙二胺配合物的红外光谱和热稳定性

本文讨论了[Co(H_2NCH_2CH_2NH_2)_3]Cl_3、[Cr(H_2NCH_2CH_2NH_2)_3]Cl_3、[Ti(H_2NCH_2CH_2NH_2)_3]Cl_1和[Fe(H_2NCH_2CH_2NH_2)_3]Cl_2等过渡金属乙二胺配合物的红外光谱及其归属和在空气中的热分解,并且讨论了这些配合物的热稳定性大小。     

SiO_2交联α-Zr(HPO_4)_2·H_2O的研究——新型类沸石材料的合成(Ⅰ)

用XRD,IR,DTA-TG和X-射线荧光分析方法研究了有机硅试剂CH_3Si(OC_2H_5)_3和NH_2(CH_2)_3Si(OC_2H_5)_3分别嵌入层状α-Zr(HPO_4)_2·H_2O中,在一定温度下灼烧为具有不同层间距的SiO_2交联α_Zr(HPO_4)_2·H_2O。通过吸附正已烷的吸附等温线测定证明SiO_2交联成柱的α-Zr(HPO_4)_2·H_2O是多孔的类沸石材料。     

双-(0，0′-二正丁基二硫代磷酸酯)合镍(Ⅱ)与氮碱加合反应的研究

本文报道了 Ni[(C_4H_9O)_2PS_2]_2与氮碱的加合反应,用光谱法测定了苯溶液中加合反应的平衡常数,在31℃时吡啶加合物的 K_1=33.1,β_2=7.94×10~3,联吡啶加合物的 K=2.51×10~6,用热重分析和 NMR 方法研究了加合物的热分解性质、磁性质和自旋密度分布.当 d~8低自旋的标题化合物与吡啶和正丁胺反应生成 d~8高自旋的加合物时,观察到了顺磁效应,未成对自旋密度离域到吡啶环和正丁胺上,导致各类质子共振向低场位移.未成对电子自旋密度通过σ键体系从 Ni(Ⅱ)离域到配体上.