电解质在非水混合溶剂中溶解度和溶剂化的研究——盐—甲醇—非电解质

本文测定了KCIO_3,NaNO_2,NaNO_3三种盐在甲醇—苯,甲醇—甲苯,甲醇—环己烷,甲醇—四氯化碳和甲醇—1,4—二氧六环以及KCJ在甲醇—苯和甲醇—甲苯中溶解度,与非电解质的摩尔分数X_(Ne)的关系符合经验公式log(s_o/s_m)=kX_(Ne),其中s_o和s_m分别为盐在纯甲醇和混合溶剂中的溶解度。同时得到了与非电解度体积分数φ_(Ne)的经验公式log(s_o/s_m)=k_φφ_(Ne),其中K_φ称为第二介质常数。盐的溶剂化数近似地符合公式n_ n_=-2 log(s_o/s_m)/logφ_P。本文从改进的Born公式,推导出第二介质参数k′的理论计算公式 k'=Ne~2/2.303×4RT(1/r_ _ 1/r_- _)D_o-D_(Ne)/D_o~2式中N为Avogadro常数,e为电子电量,R和T具有通常意义,γ_ 和γ_-分别为正负离子的晶体半径,_ 和_-分别为正负离子在溶液中的半径比晶体半径为大的增量,D_o和D_(Ne)为甲醇和非电解质的介电常数。计算的k′和实验的k_φ数值相近,k′对k_φ有一定的预示。     

1—苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-对铒(111)及铥(111)萃取的溶剂效应

本文用斜率法研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)从硝酸介质中萃取铒(Ⅱ)及铥(Ⅲ)的溶剂效应,萃取平衡可表示如下: Ln~(3+)+3(HA)_0=(LnA_3)_0+3H~+ 实验测定了在两种溶剂(1、2—二氯乙烷、氯苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300),并以Hildebrand正规溶液理论为基础求出logβ°_(300)半径经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.65-δ)~2+16.95 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.73-δ)~2+17.27 式中:d、M及δ分别表示有机溶剂的密度、摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。     

盐在混合溶剂中活度系数和溶剂化的研究

李芝芬等人测定了盐在甲醇混合溶剂中的溶解度,得到经验公式: logs_0/s_s=kx_Ne (1)式中s_0和s_s分别为盐在甲醇和混合溶剂中的溶解度,x_Ne为第二组分溶剂的摩尔分数,k为第二介质常数。他们还提出了单纯溶剂化模型,导出了计算溶剂化数的公式: n_++n_-=-(2logs_0/s_s)/(logΦ_P) (2) 本文测定了KClO_3,KClO_4,KIO_3和KIO_4,在水-甲醇,水-乙醇,在水-丙醇,水-丙酮和水—二氧六环五种混合溶剂中的溶解度。近似符合经验公式(1),而公式(2)对本实验研     

35℃下硝酸银在甲醇混合溶剂中溶解度的研究

本文报道了在308.15K下AgNO_3在甲醇一环已烷和甲醇一四氯化碳混合溶剂中的溶解度,其数据可用式(1)表示log(S_0/S_m)=k X (1) 同时给出了该温度下AgNO_3在甲醇一苯和甲醇一甲苯混合溶剂中的溶解度,其数据用式(2)表示log(S_0/S_m)=k′X~(1/a) (2)式中S_0和S_m分别是AgNO_3在纯甲醇和混合溶剂中的溶解度,X是混合溶剂中第二组分溶剂的摩尔分数,k,k′是经验常数。按照公式n_++n=-(log S_0/S_m+log y_+~0/y_±)/logφ(3)计算AgNO_3在甲醇一环已烷和甲醇一四氯化碳中的正负离子溶剂化数之和n+ +n(?),式中φ_p是甲醇在混合溶剂中的体积分数,y_+~0,y_±分别是AgNO_3在纯甲醇和混合溶剂中的平均离子活度系数。     

稀土氨基酸在混合溶剂中的配位常数测定及热力学常数计算

用 pH 法测定了镧和天门冬氮酸在水一二甲基亚砜、钕和甘氮酸在水一二氧六环混合溶剂中的配位常数.测定精度为±0.01pH 单位.通过加入一定量硝酸钾溶液维持溶液的离子强度(0.10mol/L).测定时采用氮气氛保护并保持温度变化不超过±0.2K,利用配位常数计算了这些配合物在混合溶液中的△G°、△Ⅱ°和△S°.     

HTTA-P_(350)协同萃取三价稀土离子的热力学研究

本文用两相滴定法测定了15°、20°、25°、35℃时2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和甲基膦酸二甲庚酯(P_(350))协同萃取三价稀土离子,生成协萃络合物RE(TTA)_3(P_(350))_2的稳定常数(RE表示La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd七种稀土离子)。按反应式 RE~(3+)+3TTA~-+2P_(350)=RE(TTA)_3(P_(350))_2计算出热力学函数△H°、△G°和△S°之值,并对反应的△H°、△G°、△S°随原子序数的变化进行了讨论。     

关于离子型无机盐溶解性的热力学分析

无水离子型无机盐在水中溶解能力的大小,可用△G°值来判断。无机盐MαAb,其溶解过程为: 若上述溶解过程的△G°<0,则MαAb为易溶盐;反之若△G°>0,则为难溶盐。但必须明确,当盐的类型不同时,则其难溶或易溶的分界线亦不相同。对Mα型盐来说,当△G°(?)0时,则溶解度(?)1M;而对MA_2、MA_3、M_2A_3(或M_2A、M_3A、M_3A_2)型盐,当以△G°(?)0为易溶和难溶的判据时,则判断难溶或易溶的溶解度分界值分别为0.63、0.44、0.39M。而化学上通常以溶解度大于或小于0.01M做为易溶或难溶的分界线,那么对MA型盐,据△G°=-RTlnK可算得:     

硅酸及其盐的研究ⅩⅣ Ca~(2+)、Na~+和 K~+与硅胶表面硅羟基的反应

本文用离子选择电极研究了 Ca~(2+)、Na~+和 K~+与硅胶表面硅羟基的反应。结果表明:在 pH7—10范围内,硅胶表面在 Ca(NO_3)_2、NaCl 和 KCl 溶液中分别形成(Si_s—O)_2Ca、Si_s—O Na 和 Si_s—OK 表面配位化合物。求算了配位反应的平衡常数,发现它们随表面配合物浓度增加而减小,并具有相似的表达形式:pK=pK°+alg(1+b{c})。(a、b 是与相应金属离子电荷有关的参数,a 还与温度y 有关,{c}是表面配合物浓度)。求得 Ca~(2+)、Na~+和 K~+与硅胶表面硅羟基形成表面配合物的 pK°依为:12.0、5.7和5.4,Ca~(3+)的 a 为(3.9—0.032y),b 为200,Na~+和 K~+的 a 为(2.4—0.01t),b 为130.     

吡嗪酰胺在两种混合溶剂中的溶解度测定、关联与共溶剂现象

通过激光动态法测定了常压下吡嗪酰胺在甲醇+水和丙酮+正丙醇两种混合溶剂中、温度范围为283.15~323.15 K间的溶解度,并使用修正的Apelblat方程、λh方程、一般共存模型和修正后的Jouyban-Acree方程对实验数据进行了关联,其中Apelblat方程的关联效果最好。吡嗪酰胺在两种混合溶剂中的溶解度都随着温度的升高而增大,并且都出现了共溶剂现象,即当甲醇或丙酮的初始摩尔分数为0.6时,吡嗪酰胺的溶解度最大。另外使用van't Hoff方程计算了溶解过程的热力学性质,包括Gibbs自由能、焓变和熵变,证明了该溶解过程为吸热过程。通过得到的非线性焓-熵补偿图可知,溶解过程机理与共溶剂混合物的组成有关。     

物质的溶解度与溶剂性质的关系

通过物质的溶解度与溶解度参数的关系，对“相似相溶”经验规则作了理论上的说明。同时还讨论了物质的溶解度与溶剂介电常数D以及溶质和溶剂的广义矩（OБOБЩЁННЬIЙ MOMEHT）的关系。为寻求计算物质溶解度的半经验公式进行了初步研究。     

混和溶剂中Fe~(2 )与trans—[CoCl_2(NH_3)_4]~ 反应的电子转移机理

在水和醇类(甲醇、乙醇、1一丙醇)混合溶剂中,在二甲亚砜(DMSO)中,Fe(Ⅱ)和trans-[CoCl_2(NH_3)_4]~ 之间电子转移反应的速度常数被测定。实验结果表明:反应速度与酸的浓度无依存性;在15—35℃范围内,速度常数k随醇、DMSO的摩尔分数增加而增加;1nk对混合溶剂的介电常数倒数D~(-1)作图得到斜率为正的直线,故认为速控步骤是受混合溶剂的介电常数D,即反应体系内静电作用力影响。     

盐在非水混合溶剂中的溶解度和溶剂化数的研究—KCl（KBr）＋1,2—丙二醇＋惰性

本文在298．15K下测定KCl，KBr在1．2－丙二醇听溶解度，其结果表明，这盐的溶解度随混合溶剂组成变化，遵守李芝芬等人提出的经验规律，并改进了他们提出的溶剂化数计算公式。     

活性炭自环已烷中吸附芳香化合物的热力学研究

测定了25℃和40℃时活性自环已烷中吸附苯甲酸、水杨酸、苯酚、萘和α—萘酚的吸附等温线,用Lagmuir吸附参数计算了吸附过程的标准热力学函数△G°、△H°和△S°。结果表明,苯酚、萘和α—萘酚的△G°相近,苯甲酸的△G°比水相酸的大。苯甲酸的△S°为大的正值,水杨酸的△S°为不大的正值,苯酚的△S°近于零;而萘和α—萘酚△S°为大的负值。认为,在溶液吸附中有的体系熵效应则可能是吸附过程的主要推动力。     

一价四苯硼盐在混合溶剂中热力学性质的研究(Ⅱ)—KBPh_4在(H_2O-CH_3OH)混合溶剂中的溶解度

用光度法测定了不同温度下 KBPh4在水及不同组成 (H2 O- CH3OH )混合溶剂中的溶解度 .实验结果表明 ,KBPh4的溶解度随温度的升高而增大 ,指定温度下 ,溶解度随混合溶剂中的甲醇 (CH3OH)物质量的分数增加而增大 .     

氧化物酸碱性Zo标度的应用——无机含氧酸盐生成热的经验计算

运用氧化物酸碱性Z_o标度值和离子极化力两参数,提出一种用于计算无机含氧酸盐生成热的经验公式:—△H_f~o=a(△Z_o)~2+b△(Z~*/R)~2+C,用该式计算了53种含氧酸盐的生成热,计算值与实验值符合得很好。     

土霉素盐酸盐在不同溶剂中溶解度的测定与关联

采用平衡法测定了土霉素盐酸盐在甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇4种短链醇与少量水、少量氯化钙混合溶剂中,温度范围为0～55℃的溶解度,结果表明在短链醇中加入少量水、少量氯化钙能明显的增加土霉素盐酸盐在短链醇中的溶解度.采用多项式经验方程和半经验关联模型对实验所测定的溶解度数据进行了关联,关联结果表明溶解度方程在研究的浓度和温度范围内适用,且多项式经验方程优于半经验关联模型.土霉素盐酸盐在溶剂中的溶解度的测定与关联为土霉素盐酸盐的工业生产、回收提纯以及理论研究提供了重要的固液相平衡数据.     

盐在极性非质子溶剂中溶剂化熵的计算

本文计算了KCl、KBr、NaCl、NaBr、CsCl和CsBr六种盐在DMSO、DMF、MeCN和(CH_3)_2CO四种极性非质子溶剂中的溶剂化熵,其结果与实验值符合得较好。在计算中,把溶剂化熵看做两部分的贡献之和:静电部分采用Beveridge和Schnuelle提出的公式,非静电部分采用Pierotti定标粒子溶液理论的计算公式。我们称这种方法为硬球连续介质模型。     

伊维菌素在醇及醇-水混合溶剂中溶解度的测定与关联

为了优化阿维菌素催化加氢制备伊维菌素的工艺条件,对伊维菌素的溶解度进行了研究。该文采用平衡法测定了293.15~333.15 K时,伊维菌素在甲醇、乙醇以及不同比例的甲醇-水和乙醇-水混合体系中的溶解度,并对实验结果采用多项式经验方程、理想溶液模型和Apelblat方程模型进行了关联。结果表明:伊维菌素在这两种醇-水溶液体系中的溶解度均随温度的升高而增大;相同温度下,伊维菌素在甲醇-水溶剂体系中溶解度随水含量的增大而下降,而在乙醇-水溶剂体系中溶解度在85%乙醇水溶液中达到最大,在纯乙醇中溶解度反而减小。用三种方程模型计算的理论溶解度与实验值吻合良好,相关性均0.98,其中,Apelblat模型的相关性数值较大,关联结果最好。实验得到的溶解度数据和关联结果对伊维菌素结晶工艺的研究具有较大的指导意义。     

配合物的稳定性与配体碱性之间的直线自由能关系——锌(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,1=0.1 mol·L~(-1) KNO_3条件下,在80％(V/V)DMSO—H_2O混合溶剂中,应用pH法测定了甘氨酸,L—缬氨酸,L—丙氨酸,L—脯氨酸,L—丝氨酸和DL—笨丙氨酸等α—氨基酸(缩写为α—AA,记为B配体)的酸离解常数,Zn(Ⅱ)—α—AA二元配合物和锌(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元配合物(芬布芬缩写为Fen记为A配体)的稳定常数。实验发现在logβ_(102)与pK_2~B,logβ_(111)与pK_2~B及logβ_(111)与logβ_(102)三对参数之间均存在良好的直线自由能关系,用△logK_M和△logβ_(111)二个参数描述了三元配合物相对于二元母体配合物的稳定性,讨论了溶剂的性质、配体分子间的疏水作用、堆积作用对配合物稳定性的影响。     

四苯硼酸铷在甲醇-水混合溶剂中的溶解度及缔合热力学函数

用紫外光度法测定了２８８．１５～３２８．１５Ｋ（间隔１０Ｋ）下,ＲｂＢＰｈ４在甲醇－水混合溶剂中的溶解度．经微机曲线拟合给出ＲｂＢＰｈ４的溶解度Ｓ随混合溶剂中甲醇质量百分比浓度Ｗｔ％及温度Ｔ之间的经验关系：ｌｎＳ＝－１．９７１６－２１３２．５／Ｔ＋２．８９６７×１０－２Ｗｔ％．应用Ｆｕｏｓｓ缔合理论计算了ＲｂＢＰｈ４在甲醇－水混合溶剂中的缔合常数及缔合热力学函数,并对ＲｂＢＰｈ４的缔合热力学函数的变化规律进行了讨论．