煤及煤焦孔隙结构的研究——Ⅱ.煤及煤焦孔隙结构特徵与气化反应性的关系

用加压热天平研究了九种不同品位的煤焦在CO_2气氛中的反应活性,测定了一种褐煤和一种无烟煤以及它们的煤焦的总孔容积,孔容积分布和比表面积,也测定了在气化过程中这些孔结构特徵的变化。褐煤焦的高活性是由于它们具有较高的总孔容积和比表面积。除灰无烟煤焦活性增加5倍,是由于孔结构特徵的变化,褐煤焦在气化过程中反应活性的变化同样由于孔容积和表面积的变化。     

加压热解煤焦的气化反应动力学研究

利用常压和加压热重的方法研究了我国典型煤种加压热解焦的CO_2气化反应特性和反应动力学,并引入分数维收缩核模型探讨反应级数与煤焦的表面结构特性的关系.实验结果表明:不同煤焦的CO_2气化反应速率的大小关系为小龙潭褐煤>神府烟煤坪寨无烟煤>合山贫煤.与常压热解煤焦的气化反应对比发现:加压热解降低了煤焦的反应性(高灰分的合山贫煤除外),加压热解煤焦的气化反应速率的峰位提前,同时起始气化反应速率减小.煤焦CO_2气化反应级数、速率常数与煤焦的表面结构特性及灰分密切相关.理论分析和实验均证明:煤焦比表面积越大,对应的CO_2气化反应级数也越大.     

弱粘结煤高温活化特性及其应用

研究了弱粘结煤的高温活化特性,表明弱粘结煤高温 焦 碳具有较大的孔隙率和比表面积,孔隙结构的形态多、长径比大,具有良好的活性。弱粘结 煤良好的活性可以为SiC快速、大范围生长提供有利条件。     

加压快速热解液相炭化焦的物理性质及CO2气化活性

以一种液相炭化焦(石油焦)为原料,在快速升温和热解压力为常压至3 MPa下制备了热解焦,主要考察了热解停留时间和热解压力对其失重、BET表面积和CO2气化活性的影响。结果表明:在加压快速热解条件下,随热解停留时间增加,液相炭化焦的失重率增加,BET表面积呈下降趋势,气化活性略微减小;随热解压力增加,液相炭化焦的失重率增加,BET表面积先增加后下降,气化活性略微变化,甚至基本不变;常压条件下液相炭化焦的气化活性明显高于加压条件下的气化活性。     

锂离子电池碳负极中边缘碳及表面碳原子含量的理论计算

通过理论分析与计算得到边缘碳及表面碳原子含量的表达式。分析了石墨微晶结构与成键特征,研究了石墨微晶中边缘碳原子与基平面碳原子的电化学特性。结果表明:边缘碳原子比基平面碳原子更易于与其他原子或基团形成较为稳固的联接,电化学反应活性较高;在首次充电过程中,边缘碳原子附近电解质的分解与SEI膜成膜反应速度较快,有利于形成联接较为紧密的SEI膜;建立了紧密堆砌的正六棱柱颗粒模型,推导出理想石墨中边缘碳原子及表面碳原子含量与微晶参数、颗粒尺寸之间的关系式。通过引入适当因子,修正了实际石墨颗粒与理想石墨在结构、形貌、孔隙率等方面的差别,得到的表达式可适用于石墨、无定形碳及改性碳等多种碳材料碳原子含量的计算。     

纤维素在炭化和活化过程中的结构变化

以纤维素为原料,通过在氮气氛下炭化和水蒸气活化得到纤维素基炭.采用热分析、傅里叶红外光谱、X射线衍射及低温N2吸附测试手段研究了纤维素的炭化和活化过程以及过程中炭微晶结构和比表面积的变化.纤维素分子结构中的C—OH、C—O—C、C—H等基团在280~380℃之间大量分解,380℃后少量裂解产生的小分子碎片或基团持续分解,同时碳元素发生结构重排,形成石墨微晶.炭化温度是影响纤维素基活性炭微晶结构及孔结构的关键因素,随炭化温度的升高,石墨微晶尺寸变大,孔结构得到发育,但活性炭的比表面积则呈先增加后下降趋势,当炭化温度为600℃时所得活性炭比表面积最大;炭化时间对炭微晶结构及比表面积的影响不显著;随着活化时间的延长,先是炭结构中的非微晶碳被氧化,比表面积及总孔容积变大,然后微晶碳被氧化,微晶结构被破坏,炭中部分微孔变成中孔或大孔,导致比表面积及总孔容积变小,当微晶间的非微晶碳被充分氧化而又不破坏原微晶结构时得到的炭孔隙最丰富.     

不同方法求取活性焦气化反应动力学参数比较

在管式炉上以较高炭化温度(1 000℃以上)制备煤焦,在较低温度(850℃)下用水蒸气活化制备活性焦.采用Ozawa法、Coats Redfern积分法和K issinger微分法等常用的动力学参数求取方法对活性焦-CO2气化反应动力学参数进行计算,并对这些方法进行详细的介绍.计算结果的分析表明,组合升温速率法相对于单升温速率法而言,更适合于活性焦气化反应动力学参数的求取.     

不同热解温度下褐煤焦样物相及其微结构变化

热解是褐煤改性提质的重要手段,为研究不同热解温度制取褐煤焦的物相和微结构变化,采集沈北矿区蒲河煤矿褐煤煤样,选取低中高(400,700,1 000℃)3个热解特征温度制取褐煤焦样,通过SEM、XRD、Raman、FT-IR、XPS、低温N₂吸附实验,对褐煤焦样的物化结构进行分析。结果表明：热解温度提高,焦样芳香性增强,含氧官能团O—H、C=O、C—O大幅减少,表面含碳官能团,C—C结构增加,C—H结构减少;400℃和700℃焦样微晶结构缺陷增加,1 000℃焦样微晶结构趋于有序并向石墨化转变;焦样比表面积和孔容积随热解温度提高先增大后减小,700℃焦样拥有最大的比表面积(117.063 7 m²/g)和孔容积(0.068 134 cm³/g),提高热解温度有利于焦样微孔结构发育。     

制焦温度对煤焦特性的影响

研究了扎莱诺尔褐煤焦m(C)/m(H)、密度、碳结构、总比表面、矿物质分布以及反应性等特性与制焦温度的关系。结果表明:随制焦温度的升高,焦的m(C)/m(H)、密度单调上升,焦中碳结构未出现明显的变化,而总比表面积呈现先上升后下降的趋势;但其中矿物质分布、聚集状态以及化学形态发生明显的改变;随制焦温度的升高,焦的燃烧活性以及与二氧化碳的反应性单调下降。     

褐煤直接热解特性及动力学行为的热分析研究

提出了一种不经预干燥的褐煤直接热解工艺,将褐煤的干燥与热解气化集成于同一个反应器中,利用自身干燥产生的水蒸气作为气化剂,提高其转化效率。采用热质量分析仪测定了海拉尔褐煤的热解特性,分析了其直接热解的可行性;考察了升温速率和含水率对直接热解行为的影响;通过动力学参数对直接热解行为进行定量分析。结果表明:海拉尔褐煤的直接热解可分为初始干燥阶段、干燥-热解阶段(活化能小于5 kJ/mol)、主要热解阶段(活化能为10~24 kJ/mol)和缩聚反应阶段(活化能为65~85 kJ/mol);提高升温速率促进了水分和挥发分的协同反应、挥发分析出和缩聚反应降低了活化能,固定碳剩余质量分数由23.34%减小至19.66%;在升温速率100℃/min条件下,随着试样含水率的增加,水分与固体的反应加强,活化能降低,热解固体干基产率由61.62%降低至59.23%,说明褐煤中水分对其热解有促进作用。