煤及煤焦孔隙结构的研究

本文用十种煤,比较了用CO_2和N_2测定的煤比表面积。认为用CO_2测定的比表面积更好地反映了煤的内表面积。探讨了煤和煤焦的孔隙结构与煤种、比气化速率和废水中除C_r~(6 )率的关系。     

钙对褐煤热解和煤焦水蒸气气化反应性的影响

我国褐煤资源较为丰富,热解和气化是其重要利用途径,在该利用途径中,碱土金属元素会对其产生影响。通过浸渍法往酸洗褐煤上植入了不同含量的钙,利用固定床石英反应器研究了钙对褐煤热解特性和煤焦水蒸气气化反应性的影响。实验结果表明,钙可降低褐煤热解温度,显著提高煤焦的水蒸气气化反应性。利用X射线衍射和N2吸附对气化30min后的煤焦进行了表征,结果表明,所植入的钙在煤焦中主要以CaO形式存在,其在煤焦水蒸气气化过程中可使煤焦的比表面积增加、平均孔径变小、孔分布变窄,从而影响煤焦的气化反应性。     

煤焦孔隙结构的表征及分析方法的构建

为建立能真实反映煤焦比表面积和孔隙结构的分析方法,分别以N2、Ar和CO2作为吸附质测定淮南煤焦的吸附等温线,并采用多层吸附模型(BET)、孔径分布模型(BJH)和非定域密度函数理论(NLDFT)模型计算煤焦的比表面积和孔隙结构。结果表明:淮南煤焦含有连续分布的微孔和介孔,孔形以狭缝形孔和一端封闭的盲孔为主。由于四极矩的存在导致以N2为吸附质时测得的吸附量、比表面积和孔容较Ar大;BET模型主要用于介孔材料孔结构的分析,用于样品中的微孔分析时,其分析表面积偏小。表征多孔碳材料,特别是含有复杂无序的孔隙结构的物质时,一种较为合适的方法是:首先,以Ar作为吸附质,判断煤焦中介孔的孔形及孔径分布,并采用NLDFT模型对煤焦在介孔范围内的比表面积和孔体积进行计算;然后,以CO2作吸附质对煤焦的微孔进行分析,通过NLDFT模型获取煤焦微孔范围内的比表面积和孔结构等参数。     

皮革废料焦的结构与CO_2气化特性实验研究

利用孔隙率及比表面积分析仪、扫描电镜、热天平和X射线衍射仪分别对真皮皮革废料焦的结构特性、气化特性和碳微晶结构特性进行了表征分析。研究结果表明:皮革废料热解后形成的焦孔隙结构发达,其总孔容积和比表面积分别是锡林浩特褐煤焦的7倍和19.4倍;皮革废料焦的碳微晶结构高度有序化,石墨化度达98.26%;皮革废料焦气化起始温度约为921℃;升温速率对皮革废料焦与CO2气化反应影响明显,随着升温速率的提高,气化反应的平均表观活化能降低;皮革废料焦气化活性低于锡林浩特褐煤焦。虽然皮革焦具有较高的孔隙率和比表面积,但碳微晶结构的高度石墨化导致了皮革废料焦本征反应活性较低。在皮革废料焦中添加锡林浩特褐煤焦可提高混合焦样的气化活性。     

用热重法研究大同煤焦的CO_2加压气化动力学

用快速升温和在高温高压下用热重分析装置和 ST-03表面孔径测定仪在1203～1423K 的温度和0.1～0.3MPa 的压力范围内研究大同煤焦的 CO_2气化反应动力学和其孔结构在反应中的变化。结果表明,Arrhenius 关系可以描述不同压力下气化反应速率随温度的变化;在实验的压力范围内,反应速率随压力的变化低压时变化明显;气化过程中煤焦的微孔表面积与转化率的关系出现一极大值.经理论分析和实验证实建立了包括煤焦孔结构参数的动力学方程。     

煤焦催化气化的修正随机孔模型研究

针对煤焦催化气化中传统的动力学模型不再适用这一情况，以广泛应用于煤焦气化动力学研究的随机孔模型为基础，考虑了催化剂对反应过程的催化作用，通过引入催化作用因子，建立了适用于煤焦催化气化反应的修正随机孔模型．选取神府煤焦为研究对象，将煤焦CO2催化气化作为探针反应，做了典型KCl催化荆和K-Ni复合催化剂的催化气化实验，并对模型进行了验证．结果表明：修正随机孔模型较好地体现了煤焦催化气化的动力学规律，即催化剂的添加有效地增大了反应界面处的活性部位和活性表面积，使气化反应在更温和的条件下快速进行．经验常数说明Ni-K复合催化剂的催化能力大于KCl催化剂，这与许多学者的研究结果是一致的．另外，由于反应初期的传质阻力不可忽略，故实验值与模拟值存在一定误差．     

不同热解气氛煤焦结构及燃烧反应性

在水平管式炉上制得徐州烟煤在Ar, N2和CO2气氛下热解的煤焦,比较了其在元素组成、挥发分收率、化学组分、微观结构特性和孔分布特性方面的差异,并在热重分析仪上进行了燃烧试验,确定3种煤焦在O2+Ar, O2+N2和O2+CO2气氛下的燃烧动力学特性.结果表明:由于CO2对煤焦的气化作用,CO2气氛下煤热解较Ar或N2气氛下具有更高的挥发分收率;CO2气氛热解焦芳香族和烷基官能团含量均高于其他气氛热解焦,但羟基官能团含量比它们低;CO2气氛热解焦具有更丰富的2～4 nm的小孔结构,比表面积是其他气氛热解焦的100倍左右,比孔容积约为其他气氛焦的1.5倍.燃烧的化学反应动力学分析表明,不同气氛下煤焦燃烧均为一级反应,CO2气氛热解焦具有最小的活化能和指前因子.     

煤气化半焦的孔隙结构

用氮气等温吸附(77K)方法测量了原煤及其加压、常压部分气化后半焦的BET比表面积,并通过BJH法计算了孔比表面积、孔容积、孔径和孔分布．结果表明,原煤在转化为半焦的过程中,孔隙结构变得发达,比表面积、孔比表面积和孔容积明显增大．实验发现半焦的孔比表面积和孔容积分布曲线存在2个明显的峰值,第1个尖峰对应的孔径稍小于2nm,说明微孔的比表面积大大增加;第2个尖峰对应的孔径在3.8nm左右,说明中孔的比表面积增加很快以至于出现了中孔的扩展．加压气化后的半焦孔隙结构更加发达,加压气化比常压气化更能促进半焦孔隙的生成和发展．     

石油焦燃烧过程中孔隙结构变化实验研究

应用氮气等温吸附/脱附法分析了2种石油焦在燃烧过程中孔隙结构的变化.采用BET法和t法测定不同燃尽率的石油焦的比表面积和孔容积,并用FHH模型求得各样品的表面分形维数.实验结果表明:石油焦的孔隙结构在燃烧过程中变得发达,比表面积和孔容积较原样明显增大且变化基本趋势一致;石油焦的燃烧具有分形动力学的行为特征,且表面分形维数的变化趋势和比表面积和孔容积不同.燃烧时分形维数接近3,表明石油焦的燃烧反应在空间网格结构的内、外部同时发生.     

加压热解煤焦的气化反应动力学研究

利用常压和加压热重的方法研究了我国典型煤种加压热解焦的CO_2气化反应特性和反应动力学,并引入分数维收缩核模型探讨反应级数与煤焦的表面结构特性的关系.实验结果表明:不同煤焦的CO_2气化反应速率的大小关系为小龙潭褐煤>神府烟煤坪寨无烟煤>合山贫煤.与常压热解煤焦的气化反应对比发现:加压热解降低了煤焦的反应性(高灰分的合山贫煤除外),加压热解煤焦的气化反应速率的峰位提前,同时起始气化反应速率减小.煤焦CO_2气化反应级数、速率常数与煤焦的表面结构特性及灰分密切相关.理论分析和实验均证明:煤焦比表面积越大,对应的CO_2气化反应级数也越大.     

煤中矿物质在煤气化反应中的作用

本文用热重分析法研究了各种煤焦在水蒸汽或Ｈ２Ｏ／Ｈ２混合气氛中的气化反应 性及动力学参数，并对煤焦中矿物质组成进行了分析。结果表明：褐煤焦反应性明显 大于烟煤焦或无烟煤焦的反应性，而脱除矿物质后煤焦反应性随煤化度提高呈平缓的 线性下降。矿物质的脱除，对于褐煤焦表观活化能提高，而对于无烟煤焦表观活化能 降低。同时发现：矿物质中Ｃａ组分是起催化作用的主要组分，尤其对褐煤焦，Ｆｅ组 分只在 Ｈ２Ｏ／Ｈ２混合气氛中气化才表现出较强的催化作用；而Ａｌ组分则起负作用。     

超临界CO2对无烟煤孔隙结构影响的实验研究

通过实验室自主研发的超临界CO_2高压加压装置,对临涣矿区的无烟煤进行处理,获得对比煤样。采用压汞法测试了超临界CO_2处理前后煤孔隙的变化情况,获得了处理前后无烟煤孔隙结构的关键参数;同时对进退汞曲线进行分析,进而研究了孔径分布的变化规律。研究结果表明:超临界CO_2处理后的无烟煤在微孔阶段(3~10 nm)多峰现象明显减少,孔隙分布更加连续,大孔阶段(≥1 000 nm)的进汞量明显高于处理前的曲线,大孔和可见孔数量增多。无烟煤的孔隙度和总孔容在处理后增幅达到0.2336%和6.4%;超临界CO_2在一定程度上促进了无烟煤的渗流孔的发育,抑制了吸附孔的发育。     

不同煤阶煤热解气化特性及机理研究

为探究煤阶形态差异对煤质分级利用的影响,采用热重-质谱联用仪对京隆褐煤、准东煤和阳泉无烟煤进行热解和气化实验,并采用扫描电镜、拉曼光谱仪探究煤焦微观形貌变化.研究结果表明,煤热解可分为3个阶段:水分析出和吸附气体释放、大量挥发分析出、二次脱气;随着煤化程度的升高,热解过程逸出H2、CH4等气体的释放峰向高温处移动,且热稳定性阳泉无烟煤＞准东煤＞京隆褐煤.对煤焦的气化活性评价表明,气化活性随反应温度的增大而升高;且随着煤化程度的增加,煤焦表面杂乱程度降低以及不定型结构和含氧宫能团数量减少,这些表面微观结构的变化导致了高阶焦炭反应活性的降低.此外,本文还探索了煤热解和气化反应机理.     

制焦温度对煤焦特性的影响

研究了扎莱诺尔褐煤焦m(C)/m(H)、密度、碳结构、总比表面、矿物质分布以及反应性等特性与制焦温度的关系。结果表明:随制焦温度的升高,焦的m(C)/m(H)、密度单调上升,焦中碳结构未出现明显的变化,而总比表面积呈现先上升后下降的趋势;但其中矿物质分布、聚集状态以及化学形态发生明显的改变;随制焦温度的升高,焦的燃烧活性以及与二氧化碳的反应性单调下降。     

Fractal classification and natural classification of coal pore structure based on migration of coal bed methane

According to the data of 146 coal samples measured by mercury penetration, coal pores are classified into two levels of <65 nm diffusion pore and >65 nm seeping pore by fractal method based on the characteristics of diffusion, seepage of coal bed methane(CBM) and on the research results of specific pore volume and pore structure. The diffusion pores are further divided into three categories: <8 nm micropore, 8-20 nm transitional pore, and 20-65 nm mini-pore based on the relationship between increment of specific surface area and diameter of pores, while seepage pores are further divided into three categories: 65-325 nm mesopore, 325-1000 nm transitional pore, and >1000 nm macropore based on the abrupt change in the increment of specific pore volume.     

九龙矿构造煤压力作用下孔隙结构及分形变化特征

为探究邯郸九龙矿构造煤在压力作用下对煤孔隙结构造成产生的影响，选取九龙矿瓦斯突出煤层-山西组2号碎粒煤及碎裂煤为研究对象，对煤样进行加压处理，并利用低温氮吸附仪对加压前后的煤样进行低温氮吸附实验。利用传统低温氮实验数据定性分析和分形理论定量分析的方法，对实验前后煤样孔隙发育规模和结构变化进行对比分析。实验结果显示：压力对煤中的孔隙结构会造成一定的影响，加压后的碎粒煤孔隙结构变化情况较小，碎裂煤孔隙结构变化较为明显。碎粒煤孔容贡献基本不发生变化，碎裂煤孔容贡献度会发生变化，且孔容贡献度占比会更倾向于更小的孔径，表明压力在对煤产生影响时，孔径小的孔径对压力反应比孔径大的孔径反应更明显。碎裂煤和碎粒煤比表面积贡献均为较小的孔径，基本在2~4 nm左右波动，比表面积孔径贡献范围有轻微后移，但幅度不大。碎粒煤和碎裂煤在加压前后，微孔的分形维数高，拟合度均为0.99以上，小孔和中孔的分形维数较高，拟合度均为0.94以上。加压后，碎粒煤的煤样微孔复杂情况具有更简单的趋势，中孔和小孔的复杂情况具有更复杂趋势，但趋势均不明显，而碎裂煤在微孔的孔隙情况有轻微的变简单，在中孔和小孔的孔隙情况有变复杂的趋势，且趋势较为明显。九龙矿2号碎裂煤储层改造可以考虑在本煤层或在顶底板围岩进行水力压裂，而碎粒煤则需要通过水力冲孔出煤卸压或在顶底板围岩进行水力压裂。     

贵州黔北地区构造煤与原生结构煤孔隙特征及分形

为了研究煤体在构造作用影响下孔隙结构与分形特征,本文采用低温氮气吸附法、压汞实验等方法,并结合分形理论对三甲煤矿突出孔洞内外煤样孔隙分布进行定量分析。通过MIP与N2GA联合分析,软硬煤临界孔径分别为59nm和86nm。硬煤孔容主要分布在100nm以下的孔隙中,构造煤各孔容分布差异不大,其中中孔和大孔孔容明显高于硬煤,并且构造煤比表面积比硬煤增大4倍多,孔容多出24.5%。根据分形理论分析发现,构造煤渗流孔和吸附孔分形维数分别为3.03和3.77均高于原生煤3.01与3.72;构造煤热力学分形维数高达2.916,构造煤具有更加复杂的孔隙结构和更加粗糙的孔隙表面。     

太钢4350m~3高炉喷吹清徐煤特性

对太钢现在使用的廉价清徐煤基础性能进行系统研究,探讨高炉喷吹清徐煤替代高平无烟煤及璐安贫瘦煤的可行性.通过对清徐煤的12种性能的检测,得出清徐煤具有以下特点:燃烧性及反应性强,发热值及灰熔融特性温度、流动性好,无爆炸性;但含硫较高,洗煤含锌低,未洗煤含锌高.通过混煤完全可以达到高炉喷吹的标准.应用FactSage软件解析配入过高的清徐煤容易风口结渣的原因,并提出相应的建议.实验室研究及现场的结果认为,清徐煤可通过混煤的方式喷入高炉中,但不易配比过高,替代无烟煤贫瘦煤比例不易超过20%.