同系物置换剂对反相色谱溶质保留行为的表征

以计量置换模型为根据，利用溶质的计量置换参数Ｚ，ｌｏｇＩ和溶剂表征参数ｊ研究了３种小分子同系物置换剂（有机溶剂） 对溶质色谱保留行为的影响。结果表明，随着同系物置换剂分子的增大，溶质的上述３ 种计量置换参数依次减小，并呈现出线性变化。从一个新的角度揭示了液相色谱中的同系物规律。此外，还比较了ｊ和Ｓｎｙｄｅｒ经验公式中的斜率Ｓ作为溶剂强度参数的可靠性和准确性。结果表明，ｊ 更具优越性     

反相高效液相色谱中溶质的保留机理与能量守恒

由于在反相液相色谱（ＲＰＬＣ）中的分配保留机理忽略了在溶质进入固定相时溶剂分子必须要离开固定相的这一事实，所以，首次得出了ＲＰＬＣ中的分配机理是违背了物理学中的两个基本原理，一个空间不能同时被两个物体占据和能量守恒定律的结论。分配机理不考虑固定相对溶质保留的贡献和惯常置换（吸附）机理不考虑流动相对溶质保留的贡献是不合理的。溶质的计量置换保留模型（ＳＤＭ—Ｒ）不仅符合上述的两个物理学基本原理，而且考虑了ＲＰＬＣ体系中分子间的各种相互作用。用文献中发表的本是用来支持分配机理的原始ｋ’值，着重检验和比较该ＳＤＭ—Ｒ与分配机理的结果，发现这些数据更支持ＳＤＭ—Ｒ。还得出上述结论亦适用于生物大分子。首次证实ＳＤＭ—Ｒ可以用来统一迄今仍在争论的ＲＰＬＣ中的分配机理和置换机理。     

盐浓度对反相液相色谱中溶质保留行为的影响

本文以反相色谱中的溶质计量置换保留模型研究了流动相中盐浓度对溶质保留行为的影响,指出这种影响是由于盐的加入降低了水在流动相中的摩尔分数。实验证明了这一理论模型所预计的结果,即logk’与水的摩尔分数倒数的对数—log(1/[D_0]_水)有线性关系;同时与疏水溶剂化理论有关的“盐的浓度与logk’间的线性关系是由于前者与溶液中表面张力间的线性关系所致”的论点做了比较,证实后者的提法是欠妥的。     

在液—固吸附中计量参数Z及其分量的估算

液—固吸附的计量置换模型(SDM—A)中,计量参数Z的物理意义是在吸附(或解吸)过程中,组分Ⅰ分子与吸附剂表面间所释放(或吸附)组分Ⅱ分子的总数。Z值是人们在大分子研究中探索分子构象变化的重要依据。无论是在液—固吸附或色谱研究中,对其分量n和q的计算是非常有价值的,但迄今还未见报道。本文给出一种在研究小分子中机会均等的条件下,即两种组分摩尔数相等时计算参数Z及其分量n和q的方法。在蛋白质高效液相色谱保留机理研究中,溶质计量置换模型(SDM—R)的数学表达式为     

酚类化合物的反相高效液相色谱研究（Ⅱ）──溶质的溶剂对溶质色谱行为的影响

对７种烷基取代酚类化合物在反相高效液相色谱固定相ＯＤＳ柱、键合－ＣＮ基柱上，用甲醇、乙腈、水为流动相体系，选用几种常用的溶质溶剂，考察溶质的色谱保留行为，结合现有的几种键合反相液相色谱保留机理，提出了保留行为模型，对不同的溶质溶剂造成溶质的色谱峰型产生裂分拖尾、前延或不保留等现象给予了较满意的解释．     

二元流动相液相色谱体系中一个新的三参数溶质保留方程

目的 建立一个新的描述溶质在二元流动相液相色谱体系中保留的三参数方程并以实验进行验证。方法 通过研究液相色谱体系中溶质分子和溶剂或稀释剂分子的相互作用，得到一个溶质在液相色谱体系中保留的三参数方程，并用不同极性的溶质分子的甲醇-水、乙腈-水和四氢呋喃-水反相色谱体系和极低流动相浓度下的正相色谱体系对此方程进行了验证。结果 在全浓度流动相范围内，实验数据均能用此方程良好描述，且保留方程中的3个参数与所研究的色谱体系的特征紧密相关。结论 所提出三参数溶质保留方程可以用来良好描述二元流动相液相色谱体系中溶质保留的实验结果。     

酚类化合物的反相高效液相色谱研究（Ⅱ）：—溶质的溶剂…

对７种烷基取代酚类化合物在反相高效液相色谱固定相ＯＤＳ柱，键合－ＣＮ基柱上，用甲醇、乙腈，水为流动相体系，选用几种常用的溶质溶剂，考察溶质的色谱保留行为，结合现有的几种键合反相液相色谱保留机理，提出了保留行为模型，对不同的溶质溶剂造成溶质的色谱峰型产生裂分拖尾，前延或不保留等现象给予了较满意的解释。     

液相色谱中的溶质计量置换保留模型

自从1983年笔者与Fred.E.Regnier教授合作提出了色谱中溶质计量置换保留模型(Stachiometric Displacement Model of Retention,以下简称为SDM-R)以     

前沿色谱中溶质突破曲线的计量置换模型

依据质量守恒及固定相表面活性点数目的不变性，推导出溶质在前沿色谱中突破曲线的计量置换模型，并对此模型的性质进行了初步讨论。     

有机溶质在含盐固定液中保留参数变化规律的研究(Ⅰ)溶质—盐无络合作用的体系

本文将改进的Scatchard-Hildebrand的溶液理论(MSHT)应用于非水电解质溶液,并应用于研究气液色谱中溶质在含盐混合固定液中保留参数的变化规律。对于溶质—盐无络合作用的体系,MSHT指出:Setschenow的盐效应方程在GLC中成立。另外,本文还由溶质的色谱保留参数和盐在环丁砜中的溶解度数据,计算了MSHT的组分间相互作用参数X_(ij)、l_(ij)。     

气液色谱固定液评价的演变和进展(下)

四、用热力学参数来评价固定液前述用保留指数增量来评价固定液的方法,是建立在实验经验的基础上,这些常数的测定是依据一定条件的。首先必须确定选择的溶质,其次都以角鲨烷(或氢化阿匹松M,或带有支链的烷烃 C_(87)H_(176))作为“零”极性的标准,测出的常数虽然反映了溶质与固定液间的不同类型分子间作用力,并给出固定液极性的相对顺序,但这种方法只注重了实用的效果,而缺少一种根据理论原理来处理问题的一般性依据,其对固定液“极性”概念的描述是不确切的,更不能指望用它来讨论固定液极性的绝对标准。因此,从七十年代以后,不少色谱工作者深入研究了保留值的热力学依据,企图确立     

离子色谱中阳离子保留行为的研究进展

本文主要论述了离子色谱中阳离子的保留行为,分别论述了阳离子在强酸型阳离子交换树脂柱上、弱酸型阳离子交换树脂柱上、硅胶柱上、螯合离子交换树脂柱上的保留行为,以及淋洗液的种类、浓度、pH值和改进剂的添加对阳离子保留行为的影响,结果发现不同溶质在同一色谱柱上的保留行为不同,即使同一溶质在不同固定相上的保留行为也不同.     

蒽环类碱性药物在亲水作用色谱中保留机理的研究

采用以高纯硅胶为色谱柱,水-有机溶剂为流动相的亲水作用色谱模式,通过改变流动相中有机溶剂类型及浓度、酸类型、缓冲液pH值及离子强度,探讨了蒽环类碱性药物在该色谱模式下的保留机理.结果表明,在所考察条件下,溶质的保留机理主要为吸附及离子交换混合保留机理.     

用参数Z表征疏水色谱中脲变α-糜蛋白酶及其折叠中间体的分子构象变化

目的用参数Z表征疏水色谱中脲变α-糜蛋白酶(α-Chy)及其折叠中间体的分子构象变化。方法用疏水色谱法对不同脲变条件下的α-Chy进行分离,对收集的不同馏分用基质辅助激光解吸附离子化飞行时间质谱(HPHIC-MALDI-TOF-MS)进行检测,并用紫外和荧光光谱对其分子构象变化进行了验证。结果确认了脲变α-Chy中仅有一个稳定的折叠中间体存在,发现二者的Z值均随脲浓度的增加而减小。在脲浓度范围为0~3.0 mol.L-1时,α-Chy折叠中间体的Z值远小于天然α-Chy的Z值,而脲浓度为4.0 mol.L-1和5.0 mol.L-1时,折叠中间体的Z值稍大于天然α-Chy的Z值。结论α-Chy折叠中间体的分子构象随脲浓度改变基本呈连续性变化,而天然α-Chy的分子构象随脲浓度呈不连续性变化。进一步发现α-Chy的Z值与其复性回收率之间存在着相似的变化规律。中间体的保留机理服从计量置换保留理论(SDT-R),且得到的参数Z可用来表征天然α-Chy和其折叠中间体的分子构象变化。     

一种蛋白-药物结合常数的测定方法

目的建立一种蛋白-药物结合常数的测定新方法。方法以固定化牛血清白蛋白为固定相,磷酸盐缓冲溶液为流动相,获得不同进样量下药物的液相色谱保留参数,以溶质进样量与保留值的关系方程进行拟合,计算蛋白-药物结合常数(直接进样法)。结果测定了咖啡酸(CA),汉黄芩素(WO)和木犀草素(LU)3种药物与固定化牛血清白蛋白(BSA)在人体生理条件(37℃,pH7.40)下的结合常数,其数值高于竞争置换法,但与相关文献数据接近。结论直接进样法可作为一种新方法用于研究蛋白-药物的相互作用。     

亮氨酸类离子液体的合成及其气相色谱分离性能研究

研究亮氨酸类离子液体作为气相色谱固定相的分离性能及其应用.合成了L-亮氨酸乙酯四氟硼酸盐和L-亮氨酸乙酯双（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体,将其作为固定相制备毛细管气相色谱柱,建立了50,80和110 ℃时的Abraham溶剂化参数模型,选用Grob试剂和正构烷烃混合物对固定相的气相色谱分离能力和选择性进行了考察.结果表明,亮氨酸类离子液体固定相具有良好的涂渍性能,对化合物进行保留所产生的多种相互作用力中,偶极相互作用力和氢键相互作用力占主导地位,具备较好的色谱分离能力和应用价值.      

有机溶质在含盐固定液中保留参数变化规律的研究——(Ⅱ)溶质——盐存在特殊相互作用的体系

本文将改进的Scatchard-Hildebrand的溶液理论用于研究在环丁砜含盐溶液中,有机溶质和碱金属盐有特殊相互作用(氢键作用、电荷迁移作用)时,气液色谱保留参数的变化规律。并求得了特殊相互作用平衡常数K_0。     

液相色谱法研究有机溶质与醋酸纤维素膜表面的相互作用

用醋酸纤维素(CA)反渗透膜作为液相色谱固定相,溶剂水作为流动相,模拟反渗透分离过程中表面的平衡效应,测出了一些不同有机溶质在醋酸纤维素(CA)膜表面与水溶液间的平衡分配系数k。结果表明,大多数酸性小于水的有机溶质(醇、醛、酮)的k值小于水的k值。证明这些溶质在CA膜表面是负吸附,与优先吸附-毛细孔流理论的推断一致,与Sourirajan的色谱实验结果不同。讨论了不同类型有机溶质与CA表面的相互作用特性,较好地解释了CA膜对这些溶质的分离效果,初步探讨了溶质与膜表面的相互作用与反渗透分离率之间的关系。     

荧光光谱法研究奋乃静与牛血清白蛋白的相互作用

应用荧光光谱法研究了奋乃静(PPZ)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。结果表明,PPZ与BSA的相互作用主要以静态猝灭的方式使得BSA荧光强度显著降低。测得了不同温度下PPZ-BSA的表观结合常数K_A,结合位点数n,并由实验所得数据计算热力学常数确定了二者结合的作用力类型,主要通过疏水作用力结合。同时,利用同步荧光光谱,分析了PPZ对BSA构象的影响。此外,应用紫外吸收光谱法,研究了PPZ-BSA的相互作用机理,与荧光光谱法的结论相一致。     

硫苷反相色谱分离保留机理的量子化学研究

应用量子化学中的AM1法,从分子的电子结构水平探讨硫苷的色谱保留机理,借助多元线性回归方法建立了硫苷在C18上的定量结构-色谱保留关系(QSRR)相关方程.结果表明,硫苷与固定相相互作用的体系总能量,分子偶极距,流动相氢键作用与保留值之间具有一定的相关性.