铁在近中性溶液中的阳极钝化——旋转盘-环电极暂态技术的应用

本文使用旋转盘一环电极的暂态技术——电位阶跃和线性电位扫描技术,研究纯铁在近中性溶液(pH8.4硼酸钠缓冲溶液)中的阳极行为及阴极过程。发现铁的阳极过程主要是生成表面氧化物,钝化是表面相氧化物形成的结果。在稳态钝化区电位范围,i—V图阳极支出现稳态极化曲线所没有的第二波,第二波的峰电流正比于电位扫描速度的一次方,推导出表面价态变化反应,Fe_(surfacc)~(2+)→Fe_(surface)~(3+)的动力学方程予以解释;且证明钝化膜的成分先是Fe~(2+)和Fe~(3+)离子共存,Fe~(3+)离子的含量随电位而变,在一定电位区中将可能只包含Fe~(3+)离子,在更正的电位,膜中出现高价的铁离子(或铁离子缺陷)。(钝化膜的还原主要包括三个阶段:高价铁离子的还原,表面价态变化,及溶液相中Fe~(2+)离子的阴极还原。文中对目前已提出的铁在近中性溶液中阳极钝化的机理和钝化膜的物理模型也作简要的评介。     

四川蛇纹石猫眼的拉曼光谱及其颜色相关性

采用电子探针(EPMA)、激光拉曼(Raman)光谱、~1H-核磁共振谱(~1H-NMR)和电子顺磁共振吸收谱(EPR)对四川石棉县的蛇纹石猫眼进行了测试分析。结果表明:蛇纹石猫眼的主要平均化学组成(质量分数)为SiO_243.56%,MgO 40.52%,FeO和Fe_2O_3混合物为2.14%,MnO0.05%。其中,致色离子主要为顺磁离子Fe~(3+)和Mn~(2+);蛇纹石猫眼Raman谱峰中3 700cm-1附近的—OH谱带分裂,并向低波数方向位移,主要与其不同颜色样品成分中Fe~(3+)和Mn~(2+)的含量、占位以及Fe~(3+)和Mn~(2+)对Mg~(2+)类质同象替换的程度有关;Fe~(3+)和Mn~(2+)同时占位于蛇纹石Mg—O(OH)八面体位置,随样品的颜色由浅黄绿色向暗褐绿色转变,Fe~(3+)和Mn~(2+)类质同象替代Mg~(2+)的程度增强,从而使Mg—O(OH)八面体部分分裂为((Fe~(3+)、Mn~(2+)),Mg~(2+))—O(OH)八面体。~1HNMR的测试结果也证实了这一点。     

结合CaMgSi_2O_6-CaCrAlSiO_6透辉石固溶态下Cr~(3+)离子的晶位对称性及吸收谱分析

通过对 Ikeda 测定的结合 CaMgSi_2O_6—CaCrAlSiO_6透辉石固溶态(800℃)中 Cr~(3+)离子吸收谱曲线的分析,提出了 Cr~(3+)处于 C_3对称晶位及低自旋态。在一定近似下计算了 Cr~(3+)的吸收谱。结果既优于 Td 对称计算的结果又很好地解释了8900—13600 cm~(-1)段的高斯峰的对合。由此确证了 C_3对称及低自旋态假设有一定的合理性。     

Sr(Fe_(1-x)Ti_x)O_(3-δ)系陶瓷电导特性的研究

本文借助穆斯堡尔谱学研究了大气烧成条件下Sr(Fe_(1-x)Ti_x)O_(3-δ)系陶瓷材料的电导和电导温度特性,揭示了电导与氧缺位、Fe~(4+)含量的关系。研究发现,SrFeO_(3-δ)系陶瓷中存在过去未知的Fe_((π))~(3+)。     

一种新型的催化反应及其机理

通过对金属冠醚[Fe_6~Ⅲ(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4]和[Fe_6(C_(12)H_8N_2O_5Cl)_6(H_2O)_4(CH_3OH)_2]反应体系的分析,认为水杨酸基双酰肼羧酸的酯化是一种新型的由金属冠醚自身进行的内部酯化反应,并将这种酯化反应定义为内部自催化反应.对于18-MC-6金属冠醚[Fe_6(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],在其内部自催化反应中,反应物为[Fe_6(C_(10)H_6N_2O_3-COOH)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],其中主要配体(Z)-H_4shcpa具有羧酸基团(—COOH).作为酯化反应的功能基团—COOH,通过与铁离子的配位,再与具有活性的配位甲醇结合,生成酯化合物(Z)—H_3mshcp,最终得到内部自催化反应产物[Fe_6~Ⅲ(C_(10)H_6N_2O_3—COOCH_3)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4].其中,内部自催化反应的催化中心应是铁离子.     

时钟反应在离子分析中的应用

本文研究了利用时钟反应S_2O_8~(2-)+(?)(1％淀粉作指示剂)分析Fe~(3+)、Fe~(2+)离子浓度;H_2O_2+(?)(1％淀粉作指示剂)分析WO_4~(2-)、Cr_2O_7~(2-)、VO_3~-离子浓度;BrO_3~-+(?)(偶氮洋红作指示剂)分析苯酚、α-萘酚浓度,并作出这些离子的工作曲线。     

超氧(O_2~-)生化特性研究新进展

化学家和生物家从不同的角度对超氧(O_2)的反应活性进行了研究。提出两种截然相反的观点:一种观点认为O_2只有化学特异性而不具有反应活性;另一种观点则认为O_2具有很高的反应活性,是一种非常强的氧化剂, 而且广泛存在于生物代谢系统中。近几年,关于超氧生化特性的研究取得了突破性进展;(1)超氧可以产生单线态氧(~1O_2);(2)超氧可使铁蛋白中的铁离子以Fe~(2+)的形式释放出来。     

PbO_2电极在库仑分析中应用的研究

按照PbO_2电极具有高的氧化电位和氧析出超电位,我们研究了以PbO_2代替pt作阳极的可能性.在硫酸介质中,将其用于屯生Co~(3+)、Ce~(4+)、MnO_4~-等强制氧化荆,恒电流库仑法滴定Fe~(2+)、Ti~(3+)、C_2O_4~(2-)等离子,在选定的条件下电流效率可达100%。方法用于硫酸中微量铁的测定。     

Co-Fe-γFe_2O_3磁粉包复过程的研究

本文通过对Co-Fe-γFe_2O_3磁粉的包复过程进行研究,讨论了外延钴铁氧体包复层中Fe~(2+)离子的作用及对磁性能影响的机理,并发现包复溶液的[OH]~(1-)浓度通过改变外延钴铁氧体包复层中的Fe~(2+)离子量而起作用.文中对钴铁氧体的包复增加了γ-Fe_2O_3矫顽力的机理也进行了探索.     

测定碘离子的高灵敏度化学发光分析法

本文提出了一种测定碘离子的化学发光分析法:以过量的 Fe~(3+)氧化Ⅰ~-,定量生成 Fe~(2+),利用 Fe~(2+)—O_2—鲁米诺化学发光体系测定生成的 Fe~(2+)以确定Ⅰ~-的含量.方法的检出限是1.8ppb Ⅰ~-,工作曲线的线性范围为1×10~(-7)～1×10~(-5)M I~-,相对标准偏差小于2%,已用于一些水样中Ⅰ~-的测定.     

铁离子电还原过程的研究

用电位扫描法和旋转电极技术,研究了铁离子在铂电极和玻碳电极上的还原行为.结果表明该还原反应的可逆性明显地依赖于相伴阴离子的本性,在含SO_4~(2-)、NO_3~-、阴离子的溶液中,反应并非完全可逆,当溶液合Cl~-、CN~-离子时,电极反应是可逆的,而在F~-、C_2O_4~(2-)、Cit~(3-)、CNS~-、P_2O_7~(2-)等离子存在时,反应是不可逆的.实验证明,Fe~(2+)离子还原时,电极表面有吸附膜生成,此膜对H~+的放电析出有催化作用.从旋转电极实验求得1.0mol·dm~(-3)KCl溶液中,Fe~(3+)离子的扩散系数D_(Fe~(3+))=(7.9±0.1)×10~(-6)cm~2·s~(-1),标准速度常数k=(2.5±0.2)×10~(-3)cm·s~(-1).     

席夫碱配合物的研究(Ⅲ)——Fe(Ⅲ)配合物的循环伏安特性

用循环伏安法研究 Schiff 碱铁(Ⅲ)配合物的氧化—还原特性。结果表明,铁配合物的自旋态与反铁磁性相互作用对 Fe~(3+)的还原影响十分显著。对于 Fe(Ⅲ)—O—Fe(Ⅲ)体系,还原时因有电子进入反键轨道,故伴随 Fe—O 键的离解,显示出明显的不可逆还原特征。     

自旋单态对3d~2/3d~8离子在三角场中的零场分裂和顺磁g因子的影响

根据Sugano-Tanabe强场方案,建立了3d~2/3d~8离子在C_(3v)对称下的完全哈密顿矩阵(45×45阶)和只包括自旋三重态的哈密顿矩阵(30×30阶).以α-Al_2O_3:V~(3+)、LiNbO_3:Ni~(2+)和CsNiCl_3为例,研究了自旋单态对3d~2/3d~8离子在三角场中的基态零场分裂、顺磁g因子及光谱精细结构的影响.计算结果表明,自旋单态对光谱精细结构和顺磁g因子影响较小,而对零场分裂的影响则是不可忽略的.这种影响的实质是多重态之间存在着相互作用,这意味着多重态之间的相互作用是零场分裂的一种重要机制.     

环戊二烯基羰基铁乙酸烷基酯的质谱研究

环戊二烯基羰基铁衍生物[C_5H_5Fe(CO)_2CH_2COOR]的质谱表明该衍生物可以从两条途径碎裂,最后降解为裸露的铁正离子(Fe~+),且C_5H_5Fe~+离子还可以脱去C_2H_5形成C_3H_3Fe~+离子。从铁配位化合物的质谱中观察到的足够亚稳离子确立了从分子离子到裸露的铁离子的降解途径。     

氧化亚铁穆斯堡尔谱参数的分子轨道理论计算

测定了一种氧化亚铁样品的室温透射穆斯堡尔谱,由拟合计算得出其谱参数。该谱由对应 Fe~(2+)和Fe~(3+)离子的亚谱组成,Fe~(2+)亚谱可分解为两组四极分裂双峰;Fe~(3+)亚谱为分裂较小的双峰。选取了Fe_rO 结构的原子簇模型。用分子轨道理论计算出铁离子核位上的电子密度与电场梯度,据此算出相应的理论谱参数及其与电子结构及晶格畸变参数间的关系,从而对实验结果做出定量理论计算解释。     

FeO—Fe_2O_3—SiO_2渣系的作用浓度计算模型

根据共存理论的基本观点,从FeOn—SiO_2渣系的相图和粘度数据及FeOn—Fe_2O_3相图确定了本渣系的结构单元为Fe~(2+),O~(2-)简单离子和SiO_2,Fe_2O_3,Fe_3O_4及Fe_2SiO_4分子。在此基础上利用Fe_2SiO_4和Fe_3O_4的标准生成自由能数据推导了计算Feo—Fe_2O_3—SiO_2渣系各组元作用浓度的模型。 计算的NFe_tO与实测的αFe_tO符合,且NFe_tO、NSiO_2、NFe_2SiO_4和炉渣总质点数∑n随B_1=∑nFeO/∑nSiO_2而改变,而NFe_2O_3和NFe_3O_4随B_2=∑nFeO/∑nFe_2O_3而改变,表明Fe_2SiO_4和Fe_3O_4的混合是理想的,两者间的相互影响是不大的。     

蓝宝石的光学吸收谱研究

对蓝宝石光学吸收谱10个吸收带的特征作了详细讨论,结果表明,在所有不同颜色的蓝宝石样品中和在每个样品的不同偏振方向上,由光谱拟合求得的各带的峰位和带宽都基本不变,差别仅表现在带的强度上。通过聚类分析,这些带被分为5类,分别被命名为a,b,c,d和e,对它们的指派结果是:a带(a_1,a_2和a_3)为Fe~(3+)的自旋禁戒d-d跃迁;b带(b_1和b_2)和c带分别为Fe~(2+)/Ti~3+)交换耦合对和Fe~(2+)/Fe~(3+)交换耦合对跃迁;d带(d_1和d_2)为Ti~(3+)的自旋允许d-d跃迁;e带(e_1和e_2)则为Fe~(2+)的自旋禁戒d-d跃迁。     

铜和锌离子对水热臭葱石沉砷过程的影响

研究铜和锌离子质量浓度变化对Fe~(2+)氧化,Fe~(3+)与As~(5+)共沉淀形成臭葱石过程的作用机理以及对As和Fe沉淀率、沉砷渣化学组分和物相组成的影响规律。研究结果表明:由于Cu~(2+)/Cu~+离子对的催化作用,亚铁离子氧化速率加快,促进亚稳态碱式硫酸铁水热沉淀反应的发生,当初始Cu~(2+)质量浓度为20 g/L时,As和Fe沉淀率分别为96.9%和74.9%;沉砷渣中Cu主要以类质同象形式取代砷酸铁晶格中的铁形成砷酸铜类复杂化合物。Zn~(2+)质量浓度的增加促进了Fe~(2+)/SO_4~(2-)离子对的氧化,使Fe~(3+)更易达到过饱和状态,导致亚稳态铁矾物相的生成,形成以臭葱石为主并伴有微量铁矾和碱式硫酸铁的聚合体。当初始Zn~(2+)质量浓度为20 g/L时,沉砷渣中As,Fe和S的质量分数分别为23.5%,28.5%和3.7%,其中Zn主要以聚合物的形式包覆在臭葱石表面。     

水泥熟料矿物的图算法

为了简捷求得水泥熟料的化学成份,矿物组成及率值间的关系,用坐标图求解最为方便。附图1:用 P=(Al2O_3)/(Fe_O_3)绘一组放射线与用熔剂矿物(C_4AF+C_3A)=2.65Al_2O_3+1.34Fe_2O_3绘的一组平行线相交。附图2:用 KH=(CaO)/(2.8SiO_2)绘的一组放射线与用硅酸盐矿物(C_3S+C_2S)=CaO+SiO_2绘的一组平行线相交。利用上述二图,可求熔剂矿物中的Al_2O_3%和 Fe_2O_3%及硅酸盐矿物中的 CaO%和 SiO%,使水泥的配料计算及校对取得方便。     

氧化亚铁穆斯堡尔谱参数的分子轨道理论计算

测定了一种氧化亚铁样品的室温透射穆斯堡尔谱,由拟合计算得出其谱参数。该谱由对应Pe~(2+)和Fe~(3+)离子的亚港组成,Fe~(2+)亚谱可分解为两组四极分裂双峰;Fe~(3+)亚诺为分裂较小的双峰。为从理论上计算谱参数,选取了Fe_xO结构的原子簇模型,用分子轨道理论计算出铁离子核位上的电子密度与电场梯度,据此进而算出相应的理论谱参数及其与电子结构及晶格畸变参数间的关系,从而对实验结果做出一种定量理论计算解释。