麦草碱木素在碱性离子液体[Bmim][OH]中的溶解机理

对麦草碱木素在强碱性离子液体[Bmim][OH]溶解过程中木质素的结构变化进行了解析,并对溶解机理进行了探讨.利用微波加热辅助溶解,实验条件如下:微波功率500 W,温度90℃,反应时间30 min,固液比1:10.通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、元素分析、二维异质单量子相干核磁共振(2D HSQC NMR)、瞬时高温热解装置-气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)等方法进行分析和表征.研究结果表明:碱木素在[Bmim][OH]离子液体溶解过程中其芳香环结构保持稳定,主要发生了侧链取代或单元连接间含氧基团的脱除,溶解后再生的木质素相对分子质量轻微下降,分子量分布更加均匀;同时,再生木质素的不饱和度增大,这是由于溶解过程中发生了脱水反应.二维核磁共振光谱与Py-GC-MS分析表明,在强碱性离子液体体系中木质素的溶解过程以大分子中β-O-4′键的断裂最为明显,β-β、β-5次之,S/G比例明显降低.文中成果为碱木素高值化应用的相关理论和产品开发提供了基础数据和技术方向.     

氟乙酰N,N-二乙基对苯二胺的合成、表征与气相色谱分析

合成氟乙酰N,N-二乙基对苯二胺,纯度达98%.通过沸点、高分辨质谱、红外光谱、核磁和质谱对其进行了表征.使用GC/NPD、GC/MS Scan、GC/MS SIM方法对该产物的标准溶液进行了分析,得到3种分析方法的校正曲线及检测限.该产物可作为分析氟乙酸根阴离子的标准品使用.     

由二苯二羟硅烷与钛酸四丁酯反应合成硅钛低聚物的研究

以二苯二羟硅烷Ph2Si(OH)2和钛酸四丁酯Ti(OBu)4为原料,利用本体聚合法合成了一种有机硅钛低聚物,并采用凝胶渗透色谱仪(GPC)、扫描电子能谱仪(EDS)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振仪(NMR)、质谱仪(MS)、X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TGA)等对该低聚物进行了表征。结果表明,该低聚物由一系列分子量在517~1248之间的化合物构成,有些由Si—Ti键连接而成,也有些仅是二苯二羟基硅烷的低聚体。TGA研究表明,该低聚物在1000℃氮气氛中质量保持率为48.9%,具有较好的耐热性能。     

1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四苯基环二硅氮烷的合成研究

以1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷(DCTPS)为原料,采用丁基锂脱氯化氢关环法,合成了1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四苯基环二硅氮烷(BcPTPC).研究发现,不同溶剂中所得产物不同.在非极性溶剂中,能够顺利地得到BcPTPC;而在极性溶剂中,得到的产物为DCTPS的低聚体.对于BcPTPC及低聚体,采用1H-NMR、29Si-NMR谱及场解吸质谱(FD)进行了表征.     

微波辅助无催化剂绿色高效合成2,8-二氧双环[3.3.1]壬烷衍生物

报道了一种微波辅助一锅绿色高效构筑复杂多环化合物—2,8-二氧双环[3.3.1]壬烷衍生物的方法.以2-羟基查尔酮和2-羟基-1, 4-萘醌为原料,在无催化剂微波辐射促进下,经迈克尔加成/脱水/分子内环化的串联过程,以72%～89%高产率构筑了14个2,8-二氧双环[3.3.1]壬烷类化合物(其中7个新化合物),均经~1H NMR、~(13)C NMR、HRMS及IR表征鉴定.该过程在40 min内即可完成,一锅中形成2个C―C键和2个C―O键,成键效率高,且操作简洁,后处理简单、无需柱层析分离产物,只生成唯一的副产物水.     

红树林沉积物中痕量多氯联苯的分析方法

 多氯联苯（PCBs）对红树林生态系统存在着一定的生态风险,对红树林沉积物中PCBs的监测有重要意义。报道了一种适用于红树 林沉积物样品痕量PCBs的分析方法,并对其质量保证与质量控制（QA/QC）进行了研究。分别采用超声萃取（USE）和微波辅助萃 取（MAE）对沉积物样品进行提取,针对样品的特点,联合运用铜片超声、酸洗和中性氧化铝—改性硅胶复合层析柱对PCBs纯化 分离,以气相色谱—质谱联用仪（GC/MS）和外标法进行定量。实验结果表明,两种萃取方法与GC/MS联用均有较高的回收率,超 声萃取的回收率为47.45%~100.76%,微波辅助萃取的回收率为77.04%~98.00%,但微波辅助萃取的精确度更高;方法检测限 前者为0.30~1.74 ng/g,后者为0.30~0.47 ng/g。故选用微波辅助萃取—GC/MS联用的分析方法更优。     

羟基硅油的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱表征研究

本文采用吡啶改性的2,5-二羟基苯甲酸作为基质,采用基质辅助激光解吸电离飞行时间技术实现了低聚羟基硅油的质谱表征.通过对一系列羟基硅油样品进行质谱分析,发现聚合物各组分容易缔合钠、钾离子电离,并对不同黏度羟基硅油的数均分子量、重均分子量、多分散性指数,以及羟基含量进行了计算.     

胜利褐煤在乙酸乙酯中热溶物的化学组成与热溶机理分析

在300℃下,胜利褐煤在乙酸乙酯中热溶2h,对所得热溶物进行了气相色谱/质谱联用(GC/MS)和实时直接分析离子源/离子阱质谱(DARTIS/IT-MS)分析.GC/MS共鉴定出127种有机化合物,包括芳烃、酚类、烷烃、烯烃、脂肪酸乙酯及含氮有机物等,其中芳烃和酚类含量较高,特别的是检测到一系列的直链烷基苯(LABs).LABs与煤大分子骨架存在着强的π-π相互作用及相互缠绕,常温下难以萃取.由于乙酸乙酯具有π电子和n电子,在加热条件下可有效削弱煤中的非共价键作用;同时,乙酸乙酯能与煤中的脂肪酸反应生成脂肪酸乙酯,还可以定向打断煤中的酯键.DARTIS/IT-MS分析表明,热溶物的分子量主要集中在170~530之间,最高达740,且成正态分布.     

基于常微分方程方法的木质素热解模型

提出可计算固体燃料热解的常微分方程(ordinary differential equations, ODEs)方法,由此建立了包含详细化学反应机理的木质素热解模型.通过反应机理生成器(reaction mechanism generator, RMG)软件构建木质素热解详细反应动力学机理,计算结果表明,该模型可以较好地预测木质素的热解过程.热解过程的反应路径定量分析结果表明,β-O-4、β-β、β-5等三种桥键主要通过氢提取与β断键反应进行分解,主要产物为愈创木酚、苯酚、香草醛等.β-O-4、β-β和β-5键的热解温度分别约为500～550 K, 530～570 K, 530～650 K.     

固态缩聚法改性聚对苯二甲酸丁二酯的反应动力学

研究了芳香族二醇单体与聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的固态缩聚反应及其反应动力学.采用的二醇单体是对苯二甲酸二羟乙酯(BHET).一定配比的PBT和BHET混合物在185°C下进行固态缩聚(SSP)反应,分别利用凝胶色谱(SEC)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)对缩聚产物的数均分子量、分子结构进行了表征.SEC表征的结果表明:反应起始阶段聚合物的数均分子量快速下降,这是由于酯交换导致PBT链的断裂,形成了低聚物;0.5 h后,所有自由的BHET单体都已参与了酯交换反应;此后,所得到的低聚物重新缩聚,导致数均分子量上升,最终得到高数均分子量共聚物.1H-NMR表征结果表明,随着固相反应的进行乙二醇基团在体系中趋于无规分布.13C-NMR表征结果表明:在反应起始阶段,体系自由度快速上升;反应4 h后,自由度开始趋于缓和,所得共聚物的化学结构趋于稳定.     

基于LiCl/DMSO全溶体系的巨龙竹组分分离及结构表征

使用LiCl/DMSO溶剂体系对巨龙竹粉进行溶解、再生处理后,以二氧六环为溶剂提取木质素,并通过分子量测定、红外光谱和核磁共振波谱对提取组分进行结构表征.结果表明:LiCl/DMSO溶解、再生处理可使竹材木质素溶出率从6.1%提高到9.6%,纯度从82.5%提高到89.4%,碳水化合物含量由15.8%减少到9.2%;从LiCl/DMSO处理竹粉与原始竹粉中提取的均为禾本科木质素,其分子结构单元以β-O-4′(芳基醚键)和β-β′(树脂醇单元)结构为主.该处理方法有助于提高巨龙竹木质素组分的分离效果,同时不会明显破坏竹材木质素的化学结构.     

1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四苯基环二硅氮烷的合成研究

以 1,3 二氯-1,1,3 ,3-四苯基二硅氮烷 (DCTPS)为原料,采用丁基锂脱氯化氢关环法,合成了 1,3-二 (二苯基氯硅烷基 )-2 ,2 ,4,4-四苯基环二硅氮烷 (BcPTPC)。研究发现 ,不同溶剂中所得产物不同。在非极性溶剂中 ,能够顺利地得到BcPTPC ;而在极性溶剂中,得到的产物为DCTPS的低聚体。对于BcPTPC及低聚体,采用1H NMR、²⁹Si-NMR谱及场解吸质谱 (FD)进行了表征。     

[Emim]Cl-AlCl3离子液体催化1，2-蒽乙二酮的合成

采用选择性好、催化效率高的氯代1-乙基-3-甲基咪唑-三氯化铝([Emim]Cl-AlCl3)离子液体催化蒽与草酰氯的 Friedel-Craft 酰基化反应,合成了重要的精细化工产品及功能高分子中间体1,2-蒽乙二酮.用GC法考察了不同反应条件对1,2-蒽乙二酮产率和选择性的影响,结果表明当AlCl3在[Emim]Cl-AlCl3离子液体中的摩尔分数为0.67, 离子液体与蒽的摩尔比为2,草酰氯与蒽摩尔比为2, 反应温度为40 ℃,反应时间6 h 时,1,2-蒽乙二酮产率可达91.6%,选择性达98.5%.且[Emim]Cl/AlCl3离子液体对环境污染小,并可循环使用.采用萃取、重结晶等方法得到了1,2-蒽乙二酮纯品,通过熔点测定,GC,GC /MS,FTIR和1H NMR对该产物进行了定性和定量分析.     

花锚中两种新(口山)酮化学成分的鉴定

提取并鉴定高原植物椭圆叶花锚的全草中2种针状结晶化合物;采用元素分析(EA)、核磁共振波谱(NMR)、质谱(MS)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、熔点测定等分析方法,对其化学结构进行表征;产物分别为1,3-二羟基-4,5,8-三甲氧基酮和1-羟基-2,3,4,8-四甲氧基酮.首次从藏药椭圆叶花锚的全草中分离出上述化合物.     

聚[α,β-(N-2-乙羟基)-DL-天冬酰胺]-美他沙酮前药的合成与表征

目的 研究聚[α,β-(N-2-羟乙基)-DL-天冬酰胺]-美他沙酮前药的合成方法.方法 采用氯乙酰氯作为连接基试剂和关他沙酮的N_1反应,生成中间体N-氯乙酰基美他沙酮,中间体再与聚[α,β-(N-2-羟乙基)-DL-天冬酰胺]反应,合成了目标产物,并利用红外、DSC对其进行分析和表征.结果 美他沙酮在目标产物中的质量分数可以达到16.1%.结论 该方法操作简单,反应条件温和,具有良好的应用前景.     

供氢类添加剂与苯氧基乙苯共混热解的反应机理

采用小型固定台对β-O-4型木质素模型化合物苯氧基乙苯(PPE)进行了不同反应温度下热解以及与不同供氢添加剂下共混热解的研究.利用GC/MS分析热解产物油中芳香族化合物的分布和产率,考察了反应温度和供氢添加剂对热解产物的影响.结果表明,在700℃时,PPE完全热解且单体芳香族产率达到34.78%.在该反应温度下PPE与供氢添加剂共混热解能明显提高单体芳香族产物的产率,其中PPE与甲醇共混热解最高产率为62.62%.不同供氢添加剂因结构的不同对产物的促进效果不同,甲醇能提高苯酚产率至17.33%,丙酮则明显促进了甲苯以及对二甲苯的生成.     

α-O-4型木质素二聚体热解行为的理论研究

为揭示热解过程中木质素中α-O-4连接键的解聚机理,运用密度泛函理论模拟了α-O-4型木质素二聚体模化物苯酚基甘油-α-苯基醚在773 K、101 k Pa条件下的热解行为.通过对各步反应热力学焓变的计算,明确了二聚体的初次裂解是Cα—O键和Cα—Cβ键的断裂.根据热力学可能性,将二聚体的后续裂解设计成不同的路径,热解的最终产物有小分子化合物(甲醇、乙醇、乙二醇和环氧乙烷)、苯酚及其对位取代物(对甲基苯酚、对乙基苯酚和对羟基苯甲醇)、苯及其取代物(苯甲醇),酚类产物中较优先的是对甲基苯酚、对乙基苯酚,其次是苯酚.此外,还将α-O-4型二聚体的热解行为与β-O-4型二聚体进行了比较,发现其不同均源于两者结构的差异.     

3β-磷酸基去氢表雄酮的合成和表征

以自然界廉价易得的天然产物皂素为原料,改进原有的合成工艺,通过7步反应,以较高的产率得到了目标产物去氢表雄酮磷酸酯,并对反应条件进行了优化.所合成的化合物结构经IR、1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR、MS和高分辨质谱(HRMS)分析确证.     

GC/MS和LC/MS法检测水溶液中壬基酚的氯化产物

 含40 mg/L壬基酚的水样加入次氯酸钠有效氯含量10 mg/L),反应4天后用氯仿提取壬基酚氯化反应产物,分别用GC/MS和LC/MS进行检测。GC/MS 和LC/MS的检测结果均显示,壬基酚和次氯酸钠反应主要生成一氯壬基酚和二氯壬基酚等两类取代产物。GC/MS方法可分离壬基酚及其氯取代产物的多种同分异构体,其总离子流图上除了原料壬基酚(m/z 220)以外,还显示反应生成的产物峰,根据每个产物峰所对应的质谱图尤其是同位素峰的丰度比,再结合谱库的检索信息,可以推断出反应产物为壬基酚的一氯(m/z254)或二氯取代物(m/z 288)。LC/MS中每类化合物分别对应一个色谱峰,每个色谱峰对应的质谱图信息简单明确,由于采用(-)ESI模式,显示该化合物的［M-H］相对分子质量,因此可作为判断该类化合物的依据。同时,(-)ESI MS直接进样的方式可以实现样品的快速检测。     

滁菊精油的超临界流体萃取及全二维色谱分析

以超临界CO_2流体萃取(SFE)结合全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF/MS)分析,提取和鉴定滁菊精油的化学成分.采用正交试验设计考察SFE萃取压力、夹带剂添加量、萃取温度、萃取时间和CO_2流量等因素对精油得率的影响.获得最佳萃取条件为萃取压力35 MPa,夹带剂添加量16%,温度55℃,时间3 h,CO_2流量5.0 kg/h;得率为6.40%.通过比对色谱数据库的保留指数和TOF/MS的谱库检索,共鉴定出精油中的92种组分,其主要成分为萜类物质,占已鉴定化合物的66.74%.此外,首次在菊属植物中初步检出3,4-二氢-β-紫罗兰酮、5,6-环氧化物-β-紫罗兰酮、3-羟基-5,6-环氧基-β-紫罗兰酮等3种重要的花香类物质.