双亲双嵌段共聚物在选择性稀溶液中自组装形态的模拟退火研究

本文利用模拟退火方法模拟了双亲双嵌共聚物在选择性溶剂中的自组装过程 .研究了溶剂和聚合物之间的相互作用对处于溶液中的双嵌段共聚物聚集体的形状和大小的影响 .同时考察了球状 -杆状胶束之间的转变机制 .模拟结果表明 ,当溶剂和疏水嵌段之间的相互作用较小时 ,聚集物的形态是球状胶束 ,而且随着相互作用的增加 ,球状胶束的聚集数增加 .当溶剂和疏水嵌段之间的相互作用增加时 ,聚集物的形态将由球状变为杆状 ,并进一步变为洋葱状     

两性三嵌段共聚物溶液体系的相行为

利用格子自洽场方法,通过计算系统相图和比热,研究了在对称两性三嵌段共聚物溶液体系中聚合物浓度对胶束聚集的影响.计算结果表明,随聚合物浓度的增加,胶束临界温度升高,并且在这个温度以下,胶束进一步聚集的范围和均一溶液/胶束转变的宽度都与聚合物浓度有关.     

两亲性棒-线二嵌段共聚物溶液的聚集行为

为了明确分子链刚性对嵌段共聚物聚集行为的影响，利用格子自洽场方法，研究了棒-线二嵌段共聚物选择性溶液的自组装行为.通过计算热容曲线，发现不同的平均体积分数条件下系统的聚集结构行为是明显不同的.在低平均体积分数和中等平均体积分数体系，热容曲线上出现多个聚集峰，这说明聚集行为出现了多重重排，即通过胶束形貌转变来实现胶束生长；在相对高平均体积分数和高平均体积分数体系，平均体积分数增加造成胶束结构重排行为明显减弱，没有观察到形貌变化引起的结构转变出现，仅出现近立方胶束有序/无序转变，甚至在高平均体积分数出现了胶束融合现象.这些结果表明，刚性棒对嵌段共聚物自组装行为有显著影响，并且它与平均体积分数密切有关.     

RAFT细乳液法合成PMMA-b-PS及其自组装研究

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法(RAFT),在细乳液体系中合成了分子量相对可控的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PMMA-b-PS)及PMMA均聚物.用FTIR1、H-NMR、GPC对聚合物结构和组成进行了表征.用TEM观察了PMMA-b-P/PMMA在选择性溶剂四氢呋喃/环己烷中的自组装行为,发现随着均聚物含量的增加,胶束形态由分散的球形转变为球形和不规则形态的混合物,胶束尺寸也有所增大.混合溶剂中四氢呋喃的含量也对胶束形态有所影响,随着四氢呋喃含量的增加,胶束有彼此聚集的趋势,在THF含量为60%时,胶束尺寸达到大约400 nm,是实验中所观察到的最大胶束.     

双亲三嵌段共聚物在溶液中自组装形态的模拟

利用模拟退火方法模拟了对称的双亲三嵌段共聚物在溶液中的自组装过程．研究了溶剂和聚合物之间的相互作用对处于溶液中的三嵌段共聚物聚集体形态的影响；同时,对比了不同结构(ABA和BAB)三嵌段共聚物的自组装形态．模拟结果表明随着溶剂和疏水嵌段(B段)之间的相互作用(ε_(BS))的增加,共聚物自组装形态依次为球状、短柱状、柱状、短柱状、洋葱状．当溶剂和亲水嵌段(A段)之间的相互作用(ε_(AS))由-0．2变为0．0时,在较小的ε_(BS)值下出现上述胶束形态的转变．同时由模拟结果表明,与ABA相比,三嵌段共聚物BAB在较小的ε_(BS)值处出现上述胶束形态转变．     

高分子链模型对两亲性二嵌段共聚物系统均匀溶液/胶束转变的影响

利用格子自洽场方法, 通过计算系统相图和比热研究在两亲性二嵌段共聚物溶液体系中高分子浓度和高分子链模型对胶束形成的影响. 结果表明, 随着高分子浓度的增加, 胶束出现的温度逐渐升高. 相对于可直接折返分子链模型, 不可直接折返分子链模型增加了体积排斥效应, 有利于均匀溶液/胶束转变的出现, 但在一定程度上限制了胶束聚集程度的增加.     

高分子链模型对两亲性二嵌段共聚物系统均匀溶液/胶束转变的影响

利用格子自洽场方法,通过计算系统相图和比热研究在两亲性二嵌段共聚物溶液体系中高分子浓度和高分子链模型对胶束形成的影响.结果表明,随着高分子浓度的增加,胶束出现的温度逐渐升高.相对于可直接折返分子链模型,不可直接折返分子链模型增加了体积排斥效应,有利于均匀溶液/胶束转变的出现,但在一定程度上限制了胶束聚集程度的增加.     

含笼型倍半硅氧烷(POSS)的双重敏感性聚合物的合成及其自组装研究

通过两次原子转移自由基聚合(ATRP)制备了含有笼型倍半硅氧烷(POSS)的温度和pH双重敏感的两亲性聚合物POSS-PMEO2MA-b-PDMAEMA,并采用GPC和1H-NMR对引发剂和聚合物的化学结构进行了表征。利用动态光散射(DLS)、荧光光谱仪、透光率测试等手段研究了聚合物在水溶液中的自组装。结果表明,在较低温度下聚合物在水中自组装形成球形胶束,温度高于临界溶解温度(LCST)后,胶束脱水发生聚集,形成更大尺寸的聚集体;调整溶液的p H值为9时,聚合物的浊点温度下降;聚合物胶束的尺寸随着pH值的升高而减小。通过改变温度和pH值都能调控聚合物在水中的自组装形态。     

SPEK-C膜的正电子湮灭寿命谱学研究

利用正电子湮灭寿命谱(PALS)法及原子力显微镜(AFM)，研究了磺化及溶剂蒸发对(磺化)酚酞侧基聚芳醚硐(SPEK-C)膜制备的影响．结果表明：磺化基团的引入，降低了分子间的作用力，使得分子间排列不紧密，导致聚合物的自由体积大小与强度同时增加；铸膜液溶剂挥发，聚合物浓度增加，胶束聚集体的相互聚集产生较大的胶束聚集体孔，使自由体积减小而强度增大，聚合物的自由体积较好地反映了胶束聚集体的聚集特征．     

基于环糊精温度响应性星形共聚物的制备及其自组装行为的分析

刺激响应性材料由于其独特的性能已成为当前化学领域的研究热点之一。本文通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合先合成一种含有环糊精的大分子链转移剂,再接枝异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)合成具有温度响应性的星形的嵌段共聚物β-CD-g-(PNIPAM-b-PHEMA)_3,然后研究其在水溶液中的自组装行为。采用傅里叶红外光谱(FFIR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)对该聚合物的结构进行表征,采用透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱法(UV-Vis)、动态光散射(DLS)考察聚合物胶束在水中自组装后的形貌、粒径大小及相变行为。结果表明:聚合物胶束在水中自组装成球形纳米颗粒,粒径在100-500 nrn之间;聚合物胶束在水溶液中自组装形成球形的核-壳结构,粒径约100nm,具有较低的临界溶解温度,且随着温度的增加,NIPAM链段发生由无规线团到卷曲球的转变,由亲水性的转变为疏水性,此时分子间发生聚集,粒径分布变宽,粒径增大。     

Thermosensitive self-assembly behaviors of novel amphiphilic polyphosphazenes

A series of amphiphilic thermosensitive polyphosphazenes （PNIPAm-g-PPP） bearing N-isopropylacrylamide oligomers （oligo-PNIPAm） and glycine ethyl groups （GlyEt） as co-substituents have been synthesized via polymer substitute reaction. UV-visible spectra indicated that the aqueous solution of PNIPAm-g-PPP exhibited the lower critical solution temperature （LCST）. Furthermore, the LCST was seriously influenced by the substitution ratios of PNIPAm to GlyEt in the copolymer. The more GlyEt the copolymer contained, the lower LCST it had. The critical association concentration （cac） of copolymers was determined by fluorescence probe method. It was found that cac was decreased with increasing GlyEt content of polyphosphazene. Also the formation of self-assembled micelles or nano-particles was confirmed by TEM.     

磁热响应复合载药胶束的热化疗协同效应

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)为单体,通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),制备了一种临界相转变温度(LCST)为42.5℃的温敏性两亲性嵌段共聚物PLA29-b-P(NIPAM29-co-DMAM13)。通过高温前驱体分解法制备了单分散超顺磁性纳米粒子Mn_(0.6)Zn_(0.4)Fe_2O_4;并采用自组装得到了载有药物(喜树碱,CPT)和磁性纳米粒子的磁热温敏复合载药胶束。通过透射电子显微镜、紫外光分光光度计以及MTT等对该胶束的形态、药物控释能力和细胞毒性进行了研究。结果表明,该胶束具有良好的生物学和药物控释性能。同时,通过激光共聚焦显微镜与流式细胞仪研究了磁热温敏复合载药胶束在不同条件下对特定肿瘤细胞的生长抑制作用。结果表明,磁热疗和化疗的高效协同效应可促进肿瘤细胞对药物的吞噬,增强药物对肿瘤细胞的毒性。对该载药胶束的磁热化疗协同增效机制也进行了初步探究。     

一类供体-受体双嵌段丙烯酸酯聚合物的合成及性能

利用原子转移自由基聚合（ATRP）法合成了一种新的供体-受体双嵌段聚合物聚对（二苯胺基）苯乙烯-聚（2-（2-蒽醌甲酰氧基）甲基丙烯酸乙酯（P1-b-P2）。供体段是富电子的三苯胺段,受体段是缺电子的蒽醌段。该双嵌段聚合物的单体结构通过核磁（NMR）加以表征,聚合物通过凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法(DSC)、紫外光谱（UV-vis）、荧光光谱（PL）和循环伏安（CV）法加以表征。GPC和紫外吸收测试表明聚合物数均分子量约为7600,最大吸收波长为305nm,CV测试计算发现受体段比供体段长,与GPC测试结果一致,表现出更好的受体性能。     

嵌段共聚高分子系统微观相变的Monte Carlo模拟

对高浓度高分子系统的Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ模拟算法和高分子链的微松弛模式进行了分析比较,采用键长涨落模型空穴扩散法对无热高分子系统的平均末端距和对称共聚高分子系统的微观相结构进行了模拟,发现支除或保留中间链节蛇行运动,得到的模拟结果有一定的差别支除该运动模式得到的平均末端距、标度指数及共聚高分子系统的微观层状结构的层间距要比保留该运动模式的大,表明中间链节的蛇行运动会导致高分子链的过分收缩。     

聚苯乙烯-b-聚嵌段共聚物的合成及其化学反应诱导自组装研究

采用RAFT可控自由基聚合方法,合成了由苯乙烯和马来酸酐/苯乙烯交替序列组成的两嵌段共聚PST101-b-P(MA-alt-ST)29;用1HNMR和GPC对共聚物的结构组成进行表征,将其中的马来酸酐用氨基丙基甲氧基硅烷进行氨解开环,得到含有甲氧基硅烷侧基的嵌段共聚物.进一步在碱性催化剂三乙胺的作用下,侧基上的硅氧烷迅速水解反应,并发生聚集.该聚集由于受到可溶性的聚苯乙烯链段的辅助,不会形成宏观的沉淀,而是通过化学反应诱导自组装过程,一步获得聚合物--二氧化硅有机/无机纳米杂化粒子,用动态光散射和透射电镜对所形成的纳米粒子进行了详细表征.     

靶向多肽功能化阳离子聚合物携载ZNF580质粒对内皮细胞增殖的影响

通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法制备了以多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)为骨架的POSS-(PDMAEMA)₈(PPD)星型阳离子聚合物,通过巯基-双键化学反应,将特异性靶向EA.hy926内皮细胞的CREDVW多肽键接在PPD阳离子聚合物末端,得到POSS-(PDMAEMA)₈-PPEGMA-CREDVW(PPD-CREDVW)阳离子聚合物.在n(N)/n(P)=5时,PPD-CREDVW阳离子聚合物携载pEGFP-ZNF580(pDNA)质粒自组装形成粒径为125.67±3.31 nm、zeta电位为10.64±1.65 mV的PPD-CREDVW/pDNA基因复合胶束.细胞实验结果显示:与PPD/pDNA基因复合胶束相比,PPD-CREDVW/pDNA基因复合胶束携载基因能力强、细胞毒性低、易被细胞摄取,能够显著提高EA.hy926内皮细胞的转染,促进细胞的增殖.     

Preparation and Characterization of Polymeric Micelles from Poly（D, L-lactide） and Methoxypolyethylene Glycol Block Copolymers as Potential Drug Carriers

Amphiphilic diblock copolymers composed of methoxy polyethylene glycol (MePEG) and poly(D,L- lactide) (PDLLA) were prepared for the preparation of polymeric micelles. The use of MePEG-PDLLA as drug carriers has been reported in the open literature, but there are only few data on the application of a se- ries of MePEG-PDLLA copolymers with different lengths in the medical field. The shape of the polymeric mi- celles is also important in drug delivery. Studies on in vitro drug release profiles require a good sink condi- tion. The critical micelle concentration of a series of MePEG-PDLLA has a significant role in drug release. To estimate their feasibility as a drug carrier, polymeric micelles made of MePEG-PDLLA block copolymer were prepared by the oil in water (O/W) emulsion method. From dynamic light scattering (DLS) measurements, the size of the micelle formed was less than 200 nm. The critical micelle concentration of polymeric micelles with various compositions was determined using pyrene as a fluorescence probe. The critical micelle con- centration decreased with increasing number of hydrophobic segments. MePEG-PDLLA micelles have a considerably low critical micelle concentration (0.4-0.5 μg/mL), which is apparently an advantage in utilizing these micelles as drug carriers. The morphology of the polymeric micelles was observed using scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The micelles were found to be nearly spherical. The yield of the polymeric micelles obtained from the O/W method is as high as 85%.     

Ce(IV)/PEO-NH2氧化还原引发体系制备聚丙烯腈-聚环氧乙烷嵌段共聚物的研究

首先利用阴离子聚合，合成了含有胺端基的大分子引发剂聚环氧乙烷（PEO－NH2），然后利用铈离子与聚环氧乙烷组成氧化还原引发体系，在水溶液中合成了聚丙烯腈与聚环氧乙烷的嵌段共聚物（PAN－b-PEO)，通过FT－IR，NMR，GPC等分析测试确定了嵌段共聚物的生成，并对反应条件对聚合的影响进行了分析研究。结果表明，产率随着温度的升高而呈增加趋势；随着经发剂PEO－NH2含量的增加，产率开始呈增加，然后呈下降趋势。