磷钨杂多酸铵盐固体酸催化剂的制备、表征及性能

以室温沉淀法制备了一系列铵取代磷钨杂多酸盐催化剂(NH4)xH3-xPW12O40(x=0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0),用X-射线衍射(XRD)、傅里叶-红外光谱(FT-IR)、固体紫外-可见漫反射光谱(DR UVVis)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附-脱附(N2adsorption-desorption)等手段对其进行了表征,并考察了它们在H2O2氧化苯甲醛制苯甲酸反应中的催化活性.结果表明,NH4+取代H+后形成的杂多酸盐仍很好地保持了Keggin结构;随着NH4+取代度的增大,(NH4)xH3-xPW12O40的颗粒逐渐均匀,晶格常数逐渐减小,而比表面积和总孔容呈先增大后减小的趋势;在相同实验条件下,所制(NH4)xH3-xPW12O40的催化活性均优于H3PW12O4(71%),其中在(NH4)2.5H0.5PW12O40催化作用下,苯甲酸收率达到最高(76%).     

采用固体磷钨酸铯盐催化光皮树油制备生物柴油

合成3种固体磷钨酸铯盐CsxH3-xPW12O40(x=2.0,2.5,3.0),并采用FT-IR,XRD和BET手段分别对其进行表征.以CsxH3-xPW12O40(x=2.0,2.5,3.0)为固体催化剂,催化光皮树油与甲醇制备生物柴油,考察这3种不同的催化剂在相同的反应温度、反应时间、醇油摩尔比、催化剂质量分数等因素下对生物柴油转化率的影响.研究结果表明:与催化剂Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40相比,Cs2.5H0.5Pw12O40具有较强的催化活性,其在反应温度为65℃、反应时间为20 h、醇油摩尔比为9:1、催化剂质量分数为2.8%时光皮树油转化成生物柴油的转化率可达91.0%;高比表面和超强酸性的固体磷钨酸铯盐不受光皮树油中游离脂肪酸和水分的影响,易分离,可重复使用,是制备生物柴油的绿色环保型固体催化剂.     

改性杂多酸催化剂的制备及其在甲缩醛合成中的催化活性

以A12O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ZrO2-SiO2为载体制备了负载型磷钨杂多酸催化剂及CsxH3-xPWl2O40(X=1，l.5，2，2．5，3)磷钨杂多酸铯盐催化剂．考察了这些催化剂在甲酵与甲缩缩合制甲缩醛反应中的催化活性，结果表明：以SiO2、ZrO2、ZrO2-SiO2为载体制备的固载化杂多酸催化剂具有良好的催化活性，而A12O3、TiO2负载的杂多酸催化剂活性很差．杂多酸铯盐Cs2H3-xPWl2O40的催化活性则随Cs^ 离子含量的增加而升高，Cs2.5H0.5PW12O40给出最高的甲缩醛产率；但当H^ 离子完全被Cs^ 离子取代后，催化活性显著下降．     

NaxH3-xPW12O40催化苯乙烯的烷基化反应

研究了磷钨酸(H3PW12O40,简记为PW12) 及其钠盐(NaxH3-xPW12O40,简记为NaxH3-x,x=1～3)催化苯酚与苯乙烯的烷基化反应.NH3-TPD及吡啶热脱附结果表明:随着钠含量的增加,催化剂的酸性及催化活性皆依次降低:PW12＞Na1H2＞Na1.5H1.5＞Na2H1＞Na2.5H0.5＞Na3.     

新型四帽杂多化合物H11[PMo12O40（VO）4][V2O7]2·3H2O的合成、结构及性能

通过水热法合成了一种新型的四帽杂多化合物H11[PMo12O40(VO)4]·[V2O7]2·3H2O.用红外光谱、X-射线单晶衍射技术对结构进行了表征,并测试了其在苯甲醛氧化制苯甲酸中的催化活性.结果表明,该化合物对苯甲醛选择性氧化制苯甲酸具有较高的催化活性.     

Na_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)催化苯乙烯的烷基化反应(英文)

研究了磷钨酸 (H3PW12 O4 0 ,简记为PW12 )及其钠盐 (NaxH3-xPW12 O4 0 ,简记为NaxH3-x,x =1～ 3)催化苯酚与苯乙烯的烷基化反应 .NH3 TPD及吡啶热脱附结果表明 :随着钠含量的增加 ,催化剂的酸性及催化活性皆依次降低 :PW12 >Na1H2 >Na1.5H1.5>Na2 H1>Na2 .5H0 .5>Na3.     

活性炭负载的制备乙烯催化剂稀土杂多酸盐的筛选

通过对4种稀土杂多酸盐SmHSiW12O40.13H2O、GdSiW12O40.13H2O、YbSiW12O40.13H2O、K9H2[Sm(PW11O39)2]在150~230℃、乙醇空速50/h的常压条件下进行生物乙醇催化脱水性能的比较,得到最好的稀土杂多酸盐催化剂是YbSiW12O40.13H2O.该催化剂在170℃、乙醇蒸汽空速为50/h的条件下,制备乙烯的转化率为84.6%,选择性为99%以上.     

新型取代缺位钨杂多酸盐的合成与结构

标题化合物K4[H3 xSiCoxW12-xO40]·16H2O(x=0.75)是由硝酸钴Co(NO3)2与β-11-钨硅杂多酸盐β-K8[SiW11O39]反应制得的.其晶体属于四方晶系,空间群为P4n2,晶胞参数:a=b=1.412(2)nm,c=1.2384(3)nm,α=β=γ=90(°),V=2.4692(8)nm,Dc=4.343g·cm-3,Z=2.X-射线单晶结构分析表明,其晶体是由具有硅氧四面体SiO4为中心,具有D2d对称性的阴离子[H3 xSiCoxW12-xO40]4-、阳离子K 以及水分子堆积而成三维结构;其中Co2 统计地取代了β-11-钨硅杂多酸盐的空位,不同于熟知的α-、β-或γ-型单空位取代杂多酸盐结构的形成过程也作了讨论.     

H3PW12O40/H2O2/H2O体系催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

合成一系列杂多酸(盐)并采用红外光谱对其进行表征,研究它们对苯甲醇氧化合成苯甲醛反应的催化性能.并以H3PW1 2O40为催化剂,分别考察溶剂类型、反应时间、反应温度、催化剂用量和H2O2用量对该反应的影响,并且初步探讨该反应的反应机理.实验结果表明:5种杂多酸(盐)均具有Keggin型结构,以水为溶剂时,5种杂多酸(盐)均具有催化活性,其中H3PW12O40催化活性最高.在催化剂用量0.04mmol、w(H2O2)=30%的H2O2用量0.015mol、反应时间3.5h、反应温度90℃、溶剂水用量10mL的优化反应条件下,苯甲醇的转化率为95.59%,苯甲醛的收率可达91.62%.由此可知,H3PW12O40/H2O2/H2O体系是环境友好的高效催化体系,具有工业化应用前景.     

微波加热促进功能化离子液体催化合成柠檬酸三辛酯

以柠檬酸和正辛醇合成柠檬酸三辛酯为探针反应,咪唑类、吡啶类和季铵盐类具有丙烷磺酸基(-PS)功能基团的杂多酸盐作催化剂,在传统加热及微波加热方式下,分别考察了其阴阳离子对催化活性的影响.并选择最优催化剂[MIMPS]3PW12O40,研究了酸醇比、催化剂用量、反应温度和反应时间等对酯化率的影响.结果表明:杂多酸盐突出的特点是一种自分离催化剂,在传统加热和微波加热下都具有高活性,在反应温度为130℃时酯化率分别达到93.9％和93.5％.微波加热下[MIMPS]3PW12O40重复使用7次后酯化率保持在90％以上,表明该催化剂具有较高的反应活性和稳定性.     

Acidic catalysis of microporous polyoxometalate H3PW12O40/SiO2 in acetal reaction between benzaldehyde and ethylene glycol

Microporous Keggin-type polyoxometalate material was synthesised by supporting H3PW12O40 into a silica matrix via a sol-gel technique. The silica-supported 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O4o/SiO2) obtained is insoluble and readily separable porous materials with uniform micropores (0.57 nm) and a high specific surface area (350.5 m2/g) in oxygen-containing polar solvents. H3PW12 O40/SiO2 was characterized by infrared spectrophotometer (IR), ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-vis), inductively coupled plasma (ICP), thermogravimetric analysis (TGA) and Brunner-Emmett-Teller method (BET) measurements. H3PW12O40/SiO2 obtained catalyzed the acetal reaction between benzaldehyde and ethylene glycol to produce 2-phenyl-1, 3-dioxolane more efficiently than the typical solid acids such as SO2-4/ZrO2, Nafion-H and H-ZSM-5. Conversion was 93.8 % for benzaldehyde during the reaction period of 2 h.H3PW12O40/SiO2 kept its initial activity during three times of reuse. The initial acetal reaction follows a second-order kinetics model at 298 K.     

Acidic catalysis of microporous polyoxometalate H3PW12O40/Sio2 in acetal reaction between benzaldehyde and ethylene glycol

Microporous Keggin-type polyoxometalate material was synthesised by supporting H3PW12O40 into a silica matrix via a sol-gel technique. The silica-supported 12-tungstophosphoric acid ( H₃PW₁₂O₄₀/Sio₂ ) obtained is insoluble and readily separable porous materials with uniform micropores (0. 57 nm) and a high specific surface area (350. 5 m2/g) in oxygen-containing polar solvents. H3PW12 O4o/Si02 was characterized by infrared spectrophotometer (IR). ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-vis). inductively coupled plasma (ICP)> thermogravimetric analysis (TGA) and Brunner-Emmett-Teller method (BET) measurements. H3PWi204o/Si02 obtained catalyzed the acetal reaction between benzaldehyde and ethylene glycol to produce 2-phenyl-l > 3-dioxolane more efficiently than the typical solid acids such as SO4 /ZrO2' Nafion-H and H-ZSM-5. Conversion was 93. 8% for benzaldehyde during the reaction period of 2 h. H₃PW₁₂O₄₀/Sio₂ kept its initial activity during three times of reuse. The initial acetal reaction follows a second-order kinetics model at 298 K.     

纳米型复合磷钨酸催化合成肉桂酸异戊酯

以纳米型复合杂多酸H3PW12O40／SiO2为催化剂,以肉桂酸和异戊醇为原料,来合成肉桂酸异戊酯．结果表明：纳米复合磷钨酸是合成肉桂酸异戊酯的良好催化剂;适宜的工艺条件为：酸醇物质的量比为1：2．5,催化剂用量为0．6g／0．05mol肉桂酸,回流时间为3h,酯化率可达96．2％．     

固体杂多酸催化制备芸芥生物柴油

研制出清洁、环境友好的制备生物柴油的方法。以固体杂多酸Cs2.5H0.5PW12O40为非均相催化剂,芸芥植物油为原料,与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油。考查了反应时间、反应温度、醇油摩尔比、催化剂用量及催化剂的使用次数对芸芥油转化率的影响。探究出制备生物柴油的最佳反应条件。与传统的均相催化剂(H2SO4、NaOH)相比,固体杂多酸Cs2.5H0.5PW12O40表现出相同的催化活性,并易于分离,可重复使用。而且杂多酸的催化活性不受芸芥油中游离脂肪酸和水含量的影响。可在短时间、低温(室温)条件下完成酯化反应。结果表明,耐水型Cs2.5H0.5PW12O40是制备生物柴油的环境友好型固体酸催化剂。芸芥生物柴油的各项指标符合美国生物柴油标准。     

咪唑-磷钨酸杂化固体酸催化纤维素水解为葡萄糖

合成一种咪唑-磷钨酸杂化固体酸1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐（[MIMPS] 3PW12O40）,并将其应用于催化纤维素的水解反应之中.与H2SO4,HCl,对甲苯磺酸（p-TSA）以及H3PW12O40相比,[MIMPS] 3PW12O40的催化活性与反应选择性都更佳.通过单因素法对反应温度、反应时间、催化剂用量、固液比等进行考察与优化,结果发现：在453 K下,n（[MIMPS]3PW12O40）∶n（纤维素）=5.8％时,即可极大地促进纤维素链的断裂、解离和水合;水解反应仅3h后,还原糖和葡萄糖的产率分别为34.0％,21.0％.此外,调节反应体系的pH值约为2时,催化剂以固体沉淀的方式得以回收,且经过5次重复利用后仍能保持良好的催化性能.     

纳米孔结构负载型固体杂多酸催化合成乙酸乙酯的研究

采用溶胶-凝胶技术分别将Keggin型和Dawson型杂多酸负载到TiO2载体上，制备了固体杂多酸催化剂H3PW12O40/TiO2、H4SiW12O40／TiO2和H6P2W18O62／TiO2，通过ICP-AES、31^P MAS NMR和N2吸附测定方法对其进行了表征，并对催化剂在合成乙酸乙酯反应中的催化性能进行了对比研究。实验结果表明，负载型杂多酸在反应中的活性高于母体杂多酸的直接催化。其中，H6P2W18O60/TiO2可在120min内使乙酸乙酯收率达到98％。     

活性碳负载磷钨杂多酸催化合成双(4-羟基苯基)苯基甲烷

对以活性碳负载磷钨杂多酸为催化剂 ,巯基乙酸为助催化剂 ,苯酚和苯甲醛为原料 ,催化合成双 (4-羟基苯基 )苯基甲烷的反应进行了研究 .试验发现 ,磷钨杂多酸的活性碳负载量为 5 0 %时 ,催化活性最好 .通过对缩合反应的正交试验表明 ,活性碳负载磷钨杂多酸的负载量、主催化剂用量、助催化剂用量、酚醛物质的量比、反应的温度及反应的时间对缩合反应的收率有影响 .反应的最佳条件为 :活性碳负载磷钨杂多酸的负载量为 5 0 % ,n(酚 ) /n(醛 ) =4∶ 1 ,反应温度 1 0 0℃ ,主催化剂2 .5 g,助催化剂 0 .1 m L,反应时间 2 h,收率可达 73 .8% .     

H_3PW_(12)O_(40)水解产物的~(31)P核磁研究

介绍了31 P核磁共振监测下 ,MOH(M =Li+ ,Na+ ,K+ ,Mg+ ,Ca2 + )滴定不同浓度的H3PW1 2 O4 0(简称PW1 2 )的水解情况 .从中得出由PW1 2 制备PW1 1 M适宜的 pH条件