聚乙二醇-聚乳酸-聚谷氨酸苄酯共聚物的合成

利用乳酸和γ-谷氨酸苄酯分别合成了乳酸氧酸酐(LacOCA)和谷氨酸苄酯氮酸酐(BLG-NCA),然后在室温下用二甲氨基吡啶(DMAP)催化LacOCA、BLG-NCA和聚乙二醇单甲醚(MPEG)开环聚合,合成聚乙二醇-聚乳酸-聚谷氨酸苄酯的三元共聚物,用核磁、GPC等方法对共聚物进行了表征.该聚合物综合了聚醚、聚酯、聚氨基酸的性能,改善了聚氨基酸的溶解性.为聚酯-聚醚-聚氨基酸共聚物的合成提供一种新思路.     

聚丙烯酸苄酯/聚谷氨酸苄酯嵌段共聚物的合成与表征

通过自由基聚合制备了氨基封端的聚丙烯酸苄基酯(PBzA-NH2);用PBzA-NH2 作为大分子引发剂,引发L-谷氨酸-N-羧酸酐(BLG-NCA)开环聚合,得到聚丙烯酸苄基酯/聚L-谷氨酸苄基酯两嵌段共聚物.用1H-NMR、GPC、元素分析等对聚合物的结构进行表征,结果表明,PBzA-NH2 能够引发BLG-NCA 开环聚合制备嵌段共聚物,且分子量可控.     

两种聚多肽材料的合成及其结晶结构研究

本文利用L-谷氨酸苄酯和L-赖氨酸苄酯分别与三光气反应合成N-羧基- L-谷氨酸g-苄酯环内酸酐(NCA)和N-羧基-L-赖氨酸g-苄酯环内酸酐,用三乙胺作为引发剂,引发NCA进行开环聚合,合成了聚谷氨酸苄酯与聚谷氨酸赖氨酸苄酯共聚物。利用核磁共振仪 (1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)及X射线衍射仪(1D-WAXD)等方法对单体、聚合物的分子结构以及结晶性能进行了表征。     

含二硫键的交联共聚化合物胶束的制备及表征

以丙烯胺为引发剂,引发谷氨酸苄酯的N-羧酸酐(NCA)开环聚合制备L-谷氨酸苄酯(PBLG),再由AIBN作引发剂,与交联剂和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)发生共聚,合成嵌段共聚物并制备胶束.通过核磁(1HNMR),红外(FTIR),动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)等一系列手段对聚合物胶束的结构和形貌进行了表征.     

一种星形水溶性聚合物的合成

以羟基功能化的聚酯为引发剂,引发对二氧环己酮的开环聚合制备以聚酯为核、聚对二氧环己酮为臂的星形聚合物.星形聚合物经溴化后,引发聚乙二醇甲基丙烯酸酯的原子转移自由基聚合(ATRP)合成以聚对二氧环己酮-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯为臂的星形聚合物,并经红外测试表明聚合物已成功合成.这种星形聚合物含有聚对二氧环己酮和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯,是一种水溶性聚合物.     

两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚天冬氨酸苄酯的合成与表征

利用L-天冬氨酸和苯甲醇反应,合成L-天冬氨酸苄酯(BLA),再与三聚光气反应制备N-羧基-L-天冬氨酸-苄酯-环内酸酐(BLA-NCA).以甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)为引发剂,引发NCA开环聚合,合成了不同分子量的聚乙二醇-聚天冬氨酸苄酯两亲性嵌段共聚物.利用核磁、红外、荧光分光光度计等仪器对共聚物结构及理化性质进行了表征.结果表明:核磁、红外图谱证明合成所得聚合物均为嵌段结构,调整MPEG-NH2与NCA的投料比合成了三种不同相对分子质量与临界胶束浓度(CMC)的嵌段共聚物,这为进一步研究不同性质的聚合物对药物纳米粒子的稳定作用奠定了基础.     

原子转移自由基聚合制备四臂聚甲基丙烯酸甲酯星形聚合物

以2-溴异丁酸季戊四醇四酯(PT-Br)为引发剂、氯化亚铜为催化剂、联二吡啶(bpy)为配位剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)成功合成了四臂聚甲基丙烯酸甲酯星形聚合物(Star PMMA).通过1H-NMR和GPC等手段对星形聚合物的结构和分子量进行了表征,证实聚甲基丙烯酸甲酯是四臂星形结构.     

原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物

以溴异丁酸对硝基苄酯为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合;以对硝基溴化苄为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合;将得到的端硝基聚合物进一步还原,制得端氨基聚合物。结果表明,上述两个聚合过程均为活性自由基聚合过程,得到窄分子量分布的聚合物;1H-NMR分析表明,得到的端氨基聚合物链的α端都有1个氨基,ω端都有1个溴原子,还原过程没有破坏原有的聚合物链结构。     

聚-L-赖氨酸的合成与表征

以L-赖氨酸为原料,先制备NΕ-苄氧羰基-L-赖氨酸,光气法合成NΕ-苄氧羰基-L-赖氨酸-N-羧酸酐,并以三乙胺为引发剂,在氯仿中引发聚合,生成聚(NΕ-苄氧羰基赖氨酸),经无水溴化氢脱苄得到聚-L-赖氨酸。其聚合度由黏度法测定,化学结构由IR1、H NMR证实,聚(NΕ-苄氧羰基赖氨酸)和聚-L-赖氨酸分子均以Α-螺旋构型存在。由本法制备的聚-L-赖氨酸可获很好的产率(>70%),其相对分子质量由单体/引发剂摩尔比控制。     

α-丙烯酰胺基-ω-烯丙基双官能度聚乙二醇(PEG)的合成和表征

本文首次以丙烯酰胺钾 /钠 (Aa K/Na)、氨基钠为环氧乙烷开环聚合的阴离子引发剂 ,3 溴丙烯为封端剂 ,采用本体聚合的方式 ,合成了具有双官能度的聚乙二醇 (PEG)大单体 ,通过调节投料比分子量可控制在 2 0 0 0～ 80 0 0范围内 ,分子量分布在 1.0 5～ 1.2 5之间 .聚合物精制后用IR ,1H NMR ,GPC和VPO ,DSC等进行了表征 ;并对引发的条件作了讨论 .     

含活性基团马来酰亚胺的RAFT聚合

采用N - (4 - 羟基苯基)马来酰亚胺与苯乙烯为单体,以四氢呋喃为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,加入RAFT试剂二硫代苯甲酸苄酯进行RAFT聚合,成功地得到N - (4 - 羟基苯基)马来酰亚胺和苯乙烯相对分子质量分布较窄的共聚物,单体转化率基本随聚合反应时间而呈线性增加,且该聚合物的耐热性能也有所提高.     

苯并15-冠-5咪唑卡宾催化ε-己内酯开环聚合研究

首次合成了苯并15-冠-5咪唑卡宾(B15C5imY)催化剂,用苯甲醇(BnOH)作为引发剂,催化ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,详细研究了B15C5imY/BnOH体系在不同聚合条件下对聚合反应的影响,通过1 H NMR和IR等分析手段对所得聚合物结构进行了表征分析,并推测了聚合机理.     

1，1，1－三羟甲基丙烷为核的三臂星形聚甲基丙烯酸甲酯的控制合成及表征

通过三羟甲基丙烷和2－溴异丁酰氯反应合成了三臂星型聚合物引发剂,利用原子转移自由基聚合合成了三臂星型的聚甲基丙烯酸甲酯,并对引发剂和聚合物的结构进行了^1HNMR和GPC的表征,合成了聚合物分子量分布较窄的端基含溴原子的三臂星状聚合物．     

含有氨基酸基团的聚(ε-己内酯)合成与表征

采用氨基酸钠游离的氨基引发ε-己内酯单体开环得到酯肽齐聚物,并以六亚甲基二异氰酸酯为扩链剂,将这些齐聚物扩链合成4种聚酯酰胺.将4种天然氨基酸(L-丙氨酸、L-亮氨酸、L-谷氨酸、L-赖氨酸)引入到聚(ε-己内酯)(poly(ε-caprolactone),PCL)中,合成和表征了4种含有氨基酸残基的聚合物.通过1H-NMR、FT-IR、水接触角、水吸收率和降解实验对该聚酯酰胺进行了表征.实验结果表明:经氨基酸改性PCL的亲水性和降解性得到了改善,其中含有L-赖氨酸残基的聚酯酰胺因亲水性最高,降解速率最快.     

酶促与原子转移自由基聚合法结合制备两亲性多嵌段聚合物的研究

在Novozyme 435固定化脂肪酶的串联催化作用下,癸二酸先与2,2’-双羟甲基丙酸苄基酯缩聚,缩聚产物再引发己内酯的开环聚合反应,得到含端羟基的聚酯产物;利用α-溴代异丁酰溴与此聚酯产物的端羟基发生酯化反应制备出大分子引发剂,引发甲基丙烯酸环氧丙酯的原子转移自由基聚合(ATRP)反应,得到聚酯-聚甲基丙烯酸环氧丙酯多嵌段目标聚合产物。产物中的聚酯段具有亲油性,聚甲基丙烯酸环氧丙酯段具有亲水性,使得整个聚合物分子具有良好的双亲性以及广泛的应用范围。     

新型星形聚膦腈基杂臂聚合物的合成

以六氯环三膦、对羟基苯甲醛为原料合成了N3P3(OC6H4-p-CHO)6;经硼氢化钾还原合成了N3P3(OC6H4-p-CH2OH)6;加入一定量的2-溴-2-甲基丙酰溴,部分取代醇羟基,合成N3P3(OC6H4-p-CH2OH)3(OC6H4-p-CH2OCOC(CH3)2Br)3;合成的产物与己内酯(CL)进行开环聚合(ROP),制备含3条聚己内酯(PCL)臂的星型聚合物[N3P3(OC6H4-p-CH2OCOC(CH3)2Br)3(OC6H4-p-CH2O(PCL))3];3臂星型聚合物引发苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP),合成含3条聚己内酯臂和3条聚苯乙烯(PSt)臂的新型杂臂聚合物[Star-(PCL)3-(PSt)3].通过红外光谱表明,聚合物已成功合成.     

酶促开环聚合及原子转移自由基聚合串联法合成聚碳酸酯-聚苯乙烯二嵌段聚合物

以单苄撑缩季戍四醇为前体，合成了一端为α-溴代丙酸酯，一端为羟基的双官能引发剂。以此引发剂，先引发脂肪酶催化的甲基环碳酸酯开环聚合（ ROP）反应，再进一步在CuCl/2，2’-bpy催化下于同一反应器中串联引发苯乙烯的原子转移自由基聚合（ ATRP）。利用温度的变化，在同一反应器中进行了两种不同的反应。对不同反应条件下所得聚合产物进行了GPC，1 HNMR，13 CNMR测试。     

葡萄糖酸内酯羟基选择性重排反应引发脂肪族聚酯研究

通过对葡萄糖酸内酯进行伯羟基保护以及分子内开环重排,合成了一种基于糖类结构的五元环状三羟基引发剂．该引发剂具有3个仲羟基结构,在有机碱1,5,7 三氮杂二环［4.4.0］癸 5 烯(TBD)的催化下,控制内酯单体如丙交酯、己内酯与羟基的投料比,采用控制聚合法获得一系列具有不同相对分子质量的三臂聚乳酸以及三臂聚己内酯,通过聚合后脱保护及偶联聚乙二醇的策略制备了一系列两亲性三臂聚酯并用于药物载体的研究．利用核磁、质谱、傅里叶红外变换等对生物质引发剂进行了结构表征,利用凝胶色谱、核磁等对三臂聚酯进行了结构表征,通过纳米粒度仪对其自组装后胶束的性质进行了探究．结果表明,该生物基三臂引发剂为稳定的五元环结构,并成功制备了相对分子质量可控且分布较窄的三臂两亲性聚酯,该聚合物可以自组装成粒径为100~200 nm的胶束,并实现疏水药物的包载．     

以二乙醇胺为共引发剂的PLA的合成与表征

以辛酸亚锡[sn(oct)2]为催化剂，二乙醇胺(DEA)为共引发剂在130℃进行DL-丙交酯开环聚合环聚合36h,单体转化率平均约为75%,基本上与DEA投料比无关.^H NMR分析结果表明，DEA参与了引发丙交酯的开环聚合，DL-丙交酯是沿着DEA分子两端开环聚合，分子链的链端结构为以羟基为端基的丙交酯结构单元。聚合物的相对分子质量和Tg随DEA投料比增加而降低；^1H NMR法测定的相对分子质量均比根据投料比计算的小，这主要与聚合体系中由于杂质如水份和氧存在有关；与只用Sn(Oct)2催化聚合的聚丙交酯相比，用DEA作共引发剂而得的聚合物有更强的亲水性，且随着DEA投料比的增大而增强。     

聚己内酯/介孔二氧化硅杂化材料的制备及表征

利用环氧丙醇对介孔二氧化硅SBA-15的表面进行碳羟基修饰,然后以此为引发剂,异辛酸亚锡为催化剂,分别引发己内酯（CL）及氨基甲酸苄基酯-ε-己内酯(（CABCL）单体的开环聚合,成功地制备了杂化材料聚己内酯/SBA-15（PCL/SBA-15）和聚4-氨基甲酸苄基酯己内酯/SBA-15（PCABCL/SBA-15）,酸解去除PCABCL/SBA-15的保护基团甲酸苄酯（Cbz）后得到聚氨基己内酯/SBA-15（PACL/SBA 15）。通过X射线衍射仪（XRD）、N₂吸附-脱附实验和热重分析（TGA）等手段研究了材料的结构变化、反应时间和空间位阻效应对接枝量的影响等。结果表明:聚合物的修饰未对介孔结构产生影响;PCL的接枝量可以通过聚合反应时间进行控制;对PACL/SBA-15而言,因CABCL中Cbz的位阻效应导致接枝量较小;Zeta电位分析的结果证明聚氨基己内酯的修饰改变了二氧化硅表面的电荷性质。