共轭多烯Hückel行列式的折半降阶解法

0　引言高阶的共轭链多烯与环多烯的Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式的普通展开解法———余子式法———用于阶数ｎ>4时诚然繁不足取,故多借助于群论和图论等数学工具,却又不易普及.本文仅使用行列式代数,直接对共轭直链多烯的Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式推出一个一般降阶公式,从而引出两个折半降阶公式,并导出共轭环多烯与链多烯的Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式关系,最后给出应用实例.1　共轭直链多烯Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式的降阶公式用ＨＭＯ法处理含有ｎ个共轭碳原子的一般共轭直链多烯分子(包括自由基和离子),可以得到其Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式方程Ｄｎ=ｘ10…001ｘ1…0001ｘ…     

直链交替烃和单环共轭烃的分子轨道快速求解及其图解法

用“HMO”法处理共轭分子,是研究共轭分子性质的一种简单的、有效的近似计算法.为了进一步简化“HMO”法计算,通常采用群论、图论和差分方程进行处理,并取得很多相同的结果.例如对直链交替烃、单环共轭烃进行了具体计算,求出了它们的轨道系数公式.本文以轨道系数公式为基础,对直链交替烃和单环共轭烃的分子轨道进行快速求解,不需经过复杂的计算就可粗略地作出分子轨道的图象来.     

直链、单环多烯烃分子轨道的求解

HMO法的分子轨道组合系数{C_j}可从线性齐次方程组(1)和归一化条件(2)解出:对于直链、单环多烯烃,线性齐次方程组的具体表达式是:     

改进的Hückel分子轨道方法——(Ⅲ)直链交替烯烃的MHMO计算

本文针对直链交替烯烃提出了一种改进的Huckel分子轨道方法。假定双键的共轭积分为β,单键的共轭积分为β’,其它Huckel假定不变。对于β’/β=η,提出了两个计算直链交链交替链烯的η的公式: η_1=0.7cosπ/(n_c+1)=0.7cosπ/(2n+1) η_2=0.75(n_c+7)/(n_c+9)=0.75(n+3.5)/(n+4.5) 利用两种η值,对n_c=4-50的直链交替烯烃进行了MHMO计算。予示了直链交替烯烃的最大吸收波长(或波数),与实验结果符合较好。与FEMO和HMO比较有非常明显的改进。考查了直链交替烯烃某些键的键级随碳原子数的变化,估计了直链交替烯烃的有关键长。     

改进的Hückel分子轨道方法(Ⅻ)——芳烃基多烯醛电子光谱的研究

本文针对芳烃基多烯醛(C_6H_5-(CH=CH)_n-CHO)提出了两种改进的Huckel分子轨道方法的方案:MHMO(Ⅰ)与MHMO(Ⅱ)。在MHMO(Ⅰ)中,假定直链与苯环中的C=C键的键积分为β,苯环中C-C键的键积分为β,直链中C-C键的键积分为β′=ηβ,C=O键的键积分为β″=1.5β。氧原子的库伦积分参数为h_0=1。其他Huckel假定不变。对η=β′/β提出了3个计算公式。在MHMO(Ⅱ)中,直链中的C-C键的键积分为β=0.65β,其他与MHMO(Ⅰ)假定一样。利用两种MHMO方法,对芳烃基多烯醛进行了计算,得到了它们的π—电子能级,分子轨道系数等。预示了芳烃基多烯醛的最大吸收波长或波数,与实验值符合较好。比HMO方法有非常明显的改进。     

萘状稠环PHMO能譜图形公式

曾有人在HMO模型中应用了图形方法。特别是唐一江图形理论却是HMO的一项重要突破。本文试将图形方法应用于PHMO模型,寻求萘状稠环分子的能谱与分子网络的直接联系——PHMO能谱图形公式。应用它不仅可以方便的求出与HMO相近似PHMO能谱,同时揭示了能谱与分子网络的关系,并进一步求出基态π电子总能量图形公式,据此对萘状稠环分子同分异构体的相对稳定性进行了讨论,指出在这类化合物的同分异构体中分支越多则稳定性越高。这个推论与实验事实是一致的。     

本征多项式Mason公式方法

本文在Mason分子图基础上定义了网络因子△G(x),并推导出通过△G(x)表示HMO本征多项式的公式。     

共轭直链多烯分子轨道Huckel理论的一个算法

运用复数分析方法直接给出了共轭直链多烯分子轨道数学表达式及其相应的能量的求解过程和解公式比原来的方法更自然，并给出了一个计算程序，使运算的时间和空间复杂性降低．     

共轭分子结构与其性质关系 Ⅳ 环共轭分子芳香性据断

<正> 环共轭分子芳香性的判据,已有不少报导。所得结果特别对多环共轭体系,不同的判据结果不同。这种差异主要原因之一是选择什么判断标准的问题。判断标准建立在与相应直链共轭烯π电子总能量的比较上,从能量角度判断环共轭分子的稳定性是合理的。     

奇碳链烯烃环加成反应的MO对称性守恒——协同反应的MO对称性讨论(Ⅲ)

前文曾讨论过偶数碳原子链烯烃环加成反应的 MO 对称性问题,得到一些有意义的结果。有关奇数碳原子共轭烯烃环加成反应的理论文章不多,而且没有得到明确的结沦。借助于唐——孙的局部群和 HMO 方法对这类反应进行了处理,其结果说明 HMO 法完全可用于讨论烯烃环加成反应的奇数π电子体系,并且证明了环加成反应的 MO 特征根曲线满足于不相交原理,还得出该反应选择定则的奇偶形式。     

MOLECULAR DESIGN STUDY ON THE NEW ORGANIC NONLINEAR OPTICAL MATERIALS

In this paper, the second-order nonlinear-optical coefficients of a series of conjugated substituted polyenes have been calculated by the semi-empirical CNDO/S-CI method, we have studied in detail the influence on the number of substituents, the location of the substituents and the conjugation length in molecules to the NLO coefficient β The results showed that the introduction of the electronic donor and acceptor groups and the increase in the distance between the substituents and the conjugated length may lead to enhanced NLO responses. It is also shown that the calculated ln β_(vec) is linear with the number of double bonds in planar and linear trans substituted polyenes. A saturation effect in substitution is also presented. Based on these discussion one can provide the theoritical guidelines for designing and synthesizing of molecules with larger NLO coefficients.     

噻唑偶氮胺有机试剂质子化机理的研究

４－（２’－噻唑偶氮）－１，３－二氨基苯和２－（４’，５’－二甲基－２’－噻唑偶氮）－５－二甲氨基苯胺是近年来新合成的两种噻唑偶氮胺类有机试剂。两种试剂均在酸性溶液中与酸中质子达成三级解离平衡。本文，在分光光度法试验的基础上，用量子化学中的ＨＭＯ法研究了试剂质子化的机理，确定出试剂分子质子化位和质子化的先后次序。     

网络形成体对重金属氧化物玻璃形成的影响

利用红外吸收光谱和喇曼散射光谱考察了PbO-Bi2O3-B2O3,PbO-Bi2O3-B2O3-SiO2及PbO-Bi2O3-P2O5系统中B3+,Si4+,P5+离子的配位状态,比较了不同玻璃形成体氧化物在重金属氧化物玻璃形成中的作用.研究结果表明在上述各系统重金属氧化物玻璃中,B3+,Si4+,P5+分别以孤立的[BO3]三角体、[SiO4]四面体及不带PO双键的[PO4]四面体形式存在;重金属氧化物玻璃的形成主要取决于[BO3]三角体、[SiO4]和[PO4]四面体的含量,这些氧多面体的作用是对Pb2+,Bi3+,O2-的积聚起阻隔作用,使之难以排列成晶格结构,从而形成非晶态玻璃.     

用结构参数-综合评判法评估有机试剂的分析性能

本文采用结构参数-综合评判法评估羟基萘偶氮化合物的分析性能.实验合成了二羟基萘偶氮化合物,并比较研究了其光度分析性质和电分析特性.综合评判结果与实验结果吻合.     

〔1,3〕同面迁移过程中的分子轨道界面图

采用唐敖庆提出的HMO模型.算得[1,3]б同迁移过程中分子轨道能量及系数随反应坐标变化.但对反应坐标入=0.5时出现的偶然简并性相应的前线轨道,采用陈志行等的系数.对过渡态的分子几何,采用MNDO全几何优化计算结果.加上其它分子几何及原子轨道补充暇设.绘制了反应过程中分子轨道界面图.     

用简单HMO法推断分子几何构型的一个实例

H3、H-3 是客观存在的 ,我们通过简单 HMO法计算 ,对二者应采取的几何构型从理论上进行了推断。     

对氯苯芴酮的合成与离解常数的归属

首次报告了２、６、７三羟基－９－（对氯）苯基荧光酮的合成文法．用分光光度法测出这个试剂共有四级的离解常数：ｐＫ１＝ ２．１４，ｐＫ２＝５．８６，ｐＫ３＝８．７９．ｐＫ４＝ １１．６８．应用休克分子轨道法．对不同酸度下存在的离子形式进行研究．从中性分子的－电荷密度分布大小，对四级离解常数进行归属，同时通过各离子形式的吸收峰波长的计算值与实测的实验值对照，进一步确认离解常数归属的合理性与可靠性．得出四级离解常数所联系的平衡形式。     

NO2大π键量子化学研究

用量子化学从头算MP2、QCISD、CCSD方法结合6-311＋＋G（3df,3pa）基组的计算水平以及休克尔分子轨道（HMO）理论对基态NO2大π键进行了研究。结果显示,基态NO2中氮原子接近sp2杂化。未参与成键的杂化轨道电子占据数约为0．99。大π键中成键电子和反键电子总数均约为3．62,;而自然键轨道（NBO）...     

用HMO方法研究氧氮杂环戊二烯类化合物的光谱和电荷分布特征

本文用HMO方法计算了对-(2-苯基1,3,4,一恶二唑基-5)-(5’—苯基恶唑基—2’)苯和对-苯基-1,3,4恶二唑基-5)-(2’基苯恶唑基-5’)苯的不同基团取代的衍生物分子30个。用前线轨道能级差ΔE与最大吸收峰波长λmax相拟合,相关系数为0.941。计算的波长与实验值相吻合,且予示了21个化合物的波长。文中对相同基团在不同位置取代和不同基团在相同位置取代的电荷分布特征进行了细微地讨论。     

焦性没食子酸对硫化矿物的抑制性能和作用机理

研究了焦性没食子酸对硫化矿物浮选行为的影响及其作用机理，结果表明焦性没食子酸对方铅矿、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿具有抑制作用，对毒砂没有抑制作用，通过量子化学计算、亲固能计算以及能带结构分析等方法探讨了焦性没食子酸以硫化物的抑制机理。