含乙烯砜活性基团中间体及染料的合成——Ⅰ、合成含羟基乙基砜硫酸酯的染料及中间体

用硫酸酯化含羟基乙基砜的胺类中间体,然后用重氮化偶合的方法合成了含β-羟基乙基砜硫酸酯的偶氮染料。此外也合成了含这类活性基的酞菁及蒽(?)染料。它们具有溶解度大,性质稳定,适宜于轧染印花等优点。含β-羟基乙基砜硫酸酯的中间体在碳酸纳介质中温度大于60℃极易脱去一分子硫酸氢钠而变成乙烯砜。     

对羟乙基砜乙酰苯胺的液相水解酯化

1 引言 对-β-硫酸酯乙基砜苯胺,国内简称“591”,是制造KN型、M型活性染料的中间体。由它可以制得活性翠兰KN-G,活性黄M-5R,活性深兰M-4G等十几种活性染料。该化合物的分子式为C_8H_(11)NO_6S_2,结构式为H_2N-?-SO_2CH_2CH_2OSO_3H.它是由对羟乙基砜乙酰苯胺经水解酯化得到的。     

含β-羟基乙基磺酰胺硫酸酯基团的活性染料均相醇解和水解反应的研究

合成了五种含β-羟基乙基磺酰胺硫酸酯基团的活性染料及其中间体,鉴定了新化合物的结构,测定了其均相醇解、水解反应率及其比速率。并考察了该类活性染料与纤维及水反应的关系,指出了影响染料固色率的因素。     

反应性染料反应机理的研究(Ⅰ) β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜衍生物的合成机理

用相应的β- 羟乙基砜衍生物在碱催化下与Ｎ－甲基中磺酸钠反应，得到产率较高 的β－（Ｎ－甲基－磺基乙胺基）乙基砜染料或中间体。用动力学方法及其化学方法研究 了４－〔β－（Ｎ－甲基－磺基乙胺基）乙基砜基〕苯胺的合成反应机理。动力学数据表明： 在碱缓冲溶液中，反应速度与羟乙基砜的浓度一次方，Ｎ－甲基牛磺酸钠浓度的零次方 成正比。由此可见，虽然在反应中，中间产物乙烯砜不能检出，但反应是经历了消 去－加成历程进行的。     

N-甲基-N-乙基-N,N-二(2-硬脂酰氧)乙基溴化铵的合成及应用

采用先季铵化再酯化的合成路线,合成了酯基季铵盐N-甲基-N-乙基-N,N-二(2-硬脂酰氧)乙基溴化铵.考察了物料摩尔比、反应温度和反应时间对中间体N-甲基-N-乙基-N,N-二羟乙基溴化铵的影响,所得中间体与硬脂酰氯酯化得到酯基季铵盐产品,产物活性物质含量质量分数达98％以上,采用IR、MS和1H-NMR对合成酯基季铵盐进行了结构表征.对合成的酯基季铵盐的柔软性能进行研究,结果表明与双十八烷基二甲基氯化铵( D1821)相近.     

硫酸钛催化合成2-甲氧基-5-乙酰氨基-N，N-二-（β-烷酰氧乙基）苯胺

用硫酸钛/ZSM-5为催化剂，通过2-甲氧基-5-乙酰氨基-N，N-二-(β-羟乙基)苯胺与乙酸及丙酸的酯化反应，合成了2-甲氧基-5-乙酰氨基-N，N-二-(β-乙酰氧乙基)苯胺和2-甲氧基-5-乙酰氨基-N，N-二-(β-丙酰氧乙基)苯胺．对影响反应的因素进行了讨论，用IR、NMR对结构进行了表征，酯的收率为95％以上。     

钛酸酯催化合成3-乙酰氨基-N，N-二-（β-烷酰氧乙基）苯胺

用钛酸酯为催化剂，通过3-乙酰氨基-N，N-二-(β-羟乙基)苯胺与乙酸及丙酸的酯化反应，合成了3-乙酰氨基-N，N-二-(β-烷酰氧乙基)苯胺对影响反应的因素进行了讨论。用IR、NMR对结构进行了表征，酯的收率为98%以上。     

含萘环通用染料的合成与应用研究

为了实现用同一支染料对不同类型的纤维进行染色的目的,通过间(对)氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯与7-乙晚氨基-4-羟基-2-萘-β-(N,N-二甲基氨乙基)磺酰胺的重氮化偶合反应合成了含萘环的通用染料,其结构通过质谱分析进行了表征.通过调节染浴的pH和加入适当的染色助剂,用合成的通用染料分别对棉、羊毛、丝绸、尼龙、腈纶、涤纶等纤维进行了染色实验,并研究了染料在上述纤维上的日晒、水洗等牢度性能.实验结果表明合成的含萘环通用染料对羊毛、丝绸、尼龙、腈纶等纤维均有较好的亲和力.     

β-氯代乙基磺酰氯的合成及其和胺类的酰化反应

用二氯乙烷和硫氰化铵在水介质中反府,得到了β氯代乙基硫氰。产率５５％。β氯代 乙基硫氰在水中通入氯气,得到了β氯代乙基磺酰氯。产率７８％。 β氯代乙基磺酰氯在水介质中酰化苯胺或对甲基苯胺,用碳酸钠作为缚酸剂。得到了 Ｎ－乙烯砜基苯胺及Ｎ－乙烯砜基对甲苯胺。 在吡啶介质中,用β氯代乙基磺酰氯酰化对硝基苯胺,得到了Ｎ－乙烯砜基对硝基苯． 胺。 用β氯代乙基磺酰氯酰化中间体或染料上的氨基,可以得到含有Ｈ－乙烯砜基的活性 染料。     

羟乙基壳聚糖硫酸酯的合成与表征

以工业级壳聚糖为原料,经过羟乙基化、硫酸酯化反应制备羟乙基壳聚糖硫酸酯,考察了羟乙基壳聚糖硫酸酯反应中诸因素对产物质量的影响,结合条件试验研究了合成方法和工艺条件.得出的优化反应条件是:2.5 g羟乙基壳聚糖,固定DMF用量10 mL,硫酸酯化试剂为6 mL,反应温度68℃,反应时间为4 h.通过IR结构表征,证明羟乙基壳聚糖硫酸酯化反应后,硫酸酯基团存在于壳聚糖大分子链上.     

盐酸尼非卡兰的合成新方法

以β-苯基丙酸为起始原料,依次经硝化、N-酰化和还原反应合成了盐酸尼非卡兰药物关键中间体——N-(2-羟乙基)-N-[3-(4-硝基苯基)]丙胺,三步总收率达66.5%.又以1,3-二甲基脲为原料,依次经氰基乙酸环合、乙醇胺脱胺、二氯亚砜氯化制得另一中间体——6-(2-氯乙基)氨基-1,3-二甲基-嘧啶二酮.上述二中间体反应形成1,3-二甲基-6-{2-[N-(2-羟乙基)-3-(4-硝基苯基)丙氨]乙氨基}-2,4-(1H,3H)-嘧啶二酮盐酸盐(盐酸尼非卡兰),总收率为54.5%(以β-苯基丙酸基准计算).     

2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)-环丙烷羧酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的光学异构体的全合成

本文详细介绍了2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)-环丙烷羧酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的光学异构体的全合成方法。通过比较选择出一条合成醇组份中间体-4-氟-3-苯氧基苯甲醛的较实用的路线;利用立体有择反应进行脱卤化氢环化合成了外消旋富顺式二氯菊酸。同时设计了一条合成α-苯基-β-对甲苯基乙胺(PTE)的新路线,以“优先结晶法”拆分得到( )PTE和(一)FTE拆分剂。将外消旋顺式和反式二氯菊酸分别进行拆分、酯化,制得上述酯的几种光学活性异构体。为了阐明酯的化学结构与生物活性的关系,还分别进行了杀虫药效测试,并证实了( )-顺式异构体是一种高效含氟拟除虫菊酯杀虫剂。     

2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)一环丙烷羧酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的光学异构体的全合成

本文详细介绍了2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)-环丙烷羧酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的光学异构体的全合成方法.通过比较选择出一条合成醇组份中间体-4-氟-3-苯氧基苯甲醛的较实用的路线;利用立体有择反应进行脱卤化氢环化合成了外消旋富顺式二氯菊酸.同时设计了一条合成α-苯基-β-对甲苯基乙胺(PTE)的新路线,以“优先结晶法”拆分得到(+)PTE和(一)PTE拆分剂.将外消旋顺式和反式二氯菊酸分别进行拆分、酯化,制得上述酯的几种光学活性异构体. 为了阐明酯的化学结构与生物活性的关系,还分别进行了杀虫药效测试,并证实了(+)-顺式异构体是一种高效含氟拟除虫菊酯杀虫剂.     

西尼地平原料药的合成研究

西尼地平是兼有L型和N型钙通道阻滞作用的新型钙拮抗剂,临床主要用于轻、中度高血压的治疗,它优于硝苯地平、尼莫地平等药的作用而被作为临床常用的钙拮抗剂。本文拟出了它的两条合成路线,经过对比研究,确定了路线1即从乙酰乙酸甲氧基乙基酯出发,经过中间体3-氨基巴豆酸肉桂醇酯,得出西尼地平原料药的合成路线,本工艺总收率达60%以上。     

4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑的制备

由α-乙酰-γ-丁内酯出发,经氯化,水解脱羧,合环,重氮化,还原5步反应,合成了4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑.采用硫酸代替盐酸避免了副产物2-氯-4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑的生成,采用一锅法完成了目标物的制备,显著提高了重氮化还原过程中的收率,简化了工艺,总收率可达70%.     

活性基因化学反应性能的研究

用电位滴定分析氮,溴离子含量及用指示滴定分析硫酸根离子的方法进行了—氮—Ｓ—三氮苯,Ｎ—β—卤代乙基磺酰胺及β－羟基乙基砜硫酸脂活性基在不同温度下,不同ｐＨ值下的均相水解反应动力学的研究。实验结果说明,—氮—Ｓ—三氮苯的水解速度随介质酸性或碱性的增加,温度的升高而增加。β—羟某乙基砜硫酸酯在６０℃下,ｐＨ不大于１０．９时主要发生消去反应形成乙烯砜。而Ｎ—β—卤代乙基磺酰胺卤素水解的反应速度是随介质ｐＨ的增加,温度的升高而增加,但结构相似的Ｎ—β—卤代乙基甲酰胺卤素水解的反应速度却不受ｐＨ值变化的影响。     

新型卟啉衍生物的合成与表征(英文)

以1-溴-2,3,4,6-O-乙酰-D-葡萄糖(1)或氯乙醇分别与5-(对-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(2)反应,制备5-(对-(-D- 葡萄糖氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(3)或5-(对-羟乙基氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(4)．该方法的反应条件温和,合成路线短,纯化方法简单．     

乙烯砜染料水解动力学及其反应机理的研究

合成了6个苯环上引入取代基的乙烯砜活性中间体,並与β-萘酚、N,N-二甲基苯胺偶合生成染料。采用薄层扫描法测定乙烯砜活性染料碱性水解前后的含量,得到其碱性水解的■一级反应速度常数在0.028—0.088 min~(-1)之间,利用Hückel分子轨道法进行理论计算,求得超离域因子,定域能,电子密度等理论指数,发现乙烯砜活性染料碱性水解速度常数的对数值与超离域因子S_(rn)值之间有较好的线性关系。探讨了其碱性水解反应的亲核加成反应机理,推测了决定反应速度的过渡态为部分π电子离域的结构:     

含β-羟乙基砜硫酸酯基的活性分散染料在锦纶上染色性能的研究

研究了含β－羟乙基砜硫酸酯基的活性分散染料在锦纶上的染色性能。经生 产中放样证明：这类染料具有色泽鲜艳、盖染性优异以及良好的耐光、耐湿处 理牢度等优点。     

硫酸钛催化合成2-甲氧基-5-乙酰氨基-N,N-二-(β-烷酰氧乙基)苯胺

用硫酸钛/ZSM 5为催化剂,通过2 甲氧基 5 乙酰氨基 N,N 二 (β 羟乙基)苯胺与乙酸及丙酸的酯化反应,合成了2 甲氧基 5 乙酰氨基 N,N 二 (β 乙酰氧乙基)苯胺和2 甲氧基 5 乙酰氨基 N,N 二 (β 丙酰氧乙基)苯胺.对影响反应的因素进行了讨论.用IR、NMR对结构进行了表征,酯的收率为95%以上.