钼钒磷杂多酸催化氧化饱和烃

研究了(NH4)6[PMo4 V87.5]@xH2O和[Bu4N6]6[PMo4 V8O37 5]@xH2O两种杂多酸催化剂在H2O2存在下,对饱和烃的活化及氧化作用.环己烷的主要氧化产物是环己醇和环己酮.     

VPO系孔道化合物钒氧化态对结构热稳定性的影响机理

利用多功能X射线光电子能谱(XPS)分析方法,研究了三维孔道结构化合物(H3NCH2CH2NH2)4[VⅢ(H2O)2(VⅣO)8(OH)4(HPO4)4(PO4)4(H2O)2]·3H2O(简称V9P8-en)在不同气氛下热处理脱除模板过程中的钒氧化态变化规律及其与结构演化的关系.结果表明,380℃之前有机模板受热分解形成较强的还原气氛,致使骨架中部分钒被还原(V4 →V3 );随着钒氧化态的改变,原有的配位环境([VⅢO6]八面体、[VⅣO5]四方单锥)随之调整而导致结构重组.因此,热处理过程中控制钒氧化态变化将有助于保持骨架结构的稳定性.     

水-有机两相体系长链烯烃氢甲酰化反应研究--阳离子表面活性剂结构的影响

合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂C22H45N（CH3）2C2H5Br(二十二烷基乙基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)2C4H9Br(二十二烷基丁基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)2C8H17Br(二十二烷基辛基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)2C12H25Br(二十二烷基十二烷基二甲基溴化铵)，并考察了其对Rh-TPPTS[TPPTS：P(m—C6H4SO3Na)3]催化的水—有机两相长链烯烃氢甲酰化反应性能的影响．研究结果表明，在该体系中添加含有疏水长链的阳离子表面活性剂后，反应性能得到明显改善．     

杂化材料[Mn(H2O)(2,2''''-bipy)V2O6]的合成与表征

合成并表征了新化合物[Mn(H2O)(2,2'-bipy)V2O6],且对化合物进行了相应的红外、热重分析.结果表明:该化合物的空间群是Pca2(1),其晶胞参数为a=9.170 2(2),b=10.477 3(8),c=14.523 1(3)(A),V=1 393.54(10) (A)3且Z=4;该化合物的结构特征是钒氧四面体[VO4]以共顶点构成的钒氧链,[MnN2O4]八面体将钒氧链连成层;配体2,2'-联吡啶则分布于层的上下两侧,并以π-π相互作用将层与层之间连接起来.     

气相中VO_2~++CH_4反应的理论研究

运用密度泛函B3LYP/6-311++G(3df,3pd)//6-311G(2d,p)法研究了VO2+(1A1/3A')+CH4生成P1[V(OCH2)++H2O]和P2[(OCH2)++H2]的气相反应,揭示了VO2+活化甲烷的微观机理,研究结果表明生成P2的反应是主反应通道,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论。     

杂化材料[Mn(H_2O)(2,2′-bipy)V_2O_6]的合成与表征

合成并表征了新化合物[Mn(H2O)(2,2′-bipy)V2O6],且对化合物进行了相应的红外、热重分析.结果表明:该化合物的空间群是Pca2(1),其晶胞参数为a=9.1702(2),b=10.4773(8),c=14.5231(3),V=1393.54(10)3且Z=4;该化合物的结构特征是钒氧四面体[VO4]以共顶点构成的钒氧链,[MnN2O4]八面体将钒氧链连成层;配体2,2′-联吡啶则分布于层的上下两侧,并以π—π相互作用将层与层之间连接起来.     

新型磷钼钒杂多酸季铵盐催化氧化苯制苯酚

采用碱式碳酸钴、四丁基溴化铵和磷钼钒杂多酸反应合成系列新型Dawson型磷钼钒酸季铵盐Co(8-n)/2(Bu4N)nP2Mo16V2O62(n=1～8),其中(Bu4N+是C16H36N+)。将其用于乙腈作溶剂,30%过氧化氢作氧化剂催化氧化苯制苯酚的反应过程中,考察了催化剂种类对反应的影响。结果表明,催化剂中各组分在双氧水作用下催化活性较高,任一组分单独作用时催化活性较低,只有当催化剂中钴盐、季铵盐与磷钼酸配比合适时,催化效果才会最优,其中Co2(Bu4N)6P2Mo16V2O62的催化活性最优。在最佳合成条件下,即苯5mL、30%双氧水10mL、催化剂0.176g、乙腈25mL、反应温度65℃、反应时间6h,苯的转化率达40.4%,苯酚的选择性达85%,且催化剂重复使用情况良好。     

原料和焙烧温度对TiO2光催化制氢活性的影响

使用不同的反应物组成、经不同温度焙烧后制备了4个系列的TiO2样品.通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)及N2吸附等技术对其进行表征,考察了样品的光催化分解水制氢活性.结果表明,TiO样品的组成、粒径、比表面积、结晶度和粒子分散性随着反应物组成和焙烧温度的改变而改变,而它们又与催化剂的光催化活性紧密相关.Ti[OCH(CH3)2]4, (CH3)2CHOH, HCl作为反应物有利于小粒径、大比表面积、较好粒子分散性的TiO2的制备,而且相对于CH3CH2OH, (CH3)2CHOH作为溶剂提高了锐钛矿-金红石的相变温度.所有样品中,以Ti[OCH(CH3)2]4-(CH3)2CHOH-HCl-H2O为原料、500 ℃焙烧制备的TiO2样品具有最高的光催化制氢活性.     

炔基膦酸三丁基锡烷基氢酯的合成与表征

三丁基氯化锡和炔基膦酸氢钠反应 ,合成 7种新的炔基膦酸三丁基锡烷基氢酯( n-C4H9) 3Sn OP( O) ( OH) C≡ CR ( R=Ph,n-C3H7,n-C4H9,n-C5 H1 1 ,n-C6 H1 3 ,CH2 OCH3,CH2 OC2 H5 ) .利用元素分析 ,IR,1 H NMR,MS等手段对其结构进行表征 ,结果表明 ,这些化合物具有五配位锡原子的聚合结构     

Synthesis and characterization of carbon-bridged bis(phenolate) lanthanum alkoxides and their catalytic behavior for the polymerization of L-lactide

Four lanthanum alkoxides stabilized by a carbon-bridged bis(phenolate) ligand were synthesized and their catalytic behavior for the ring-opening polymerization of L-lactide was explored. Reactions of [(MBMP)LaCp(THF) 2 ] (MBMP 2 = 2,2′-methylene-bis(6-tert-butyl-4-methyl phenoxo)) with HOCH 2 Ph, HOCH 2 CF 3 , HOCH(CH 3 ) 2 , and HOCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 , respectively, in a 1:1 molar ratio in THF gave the dimeric lanthanum alkoxo complexes [(MBMP)Ln(μ-OR)(THF) 2 ] 2 (OR = OCH 2 Ph(1), OCH 2 CF 3 (2), OCH(CH 3 ) 2 (3), OCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 (4)]. These complexes were well characterized, and the definitive molecular structure of complex 1 was determined. It was found that complexes 1 to 4 are efficient initiators for the ring-opening polymerization of L-lactide. The structure of the alkoxo groups has a significant effect on the catalytic behavior, and complex 2 can initiate L-lactide polymerization in a controlled manner.     

十钒酸与二苯并十八冠六加合物的合成及晶体结构研究

合成了含有十钒酸阴离子的超分子化合物[ Na(DB18C6)(H20)2]3V10O28[CH3OH].[H3O]3并通过X射线衍射分析、IR光谱及元素分析对其结构进行了表征.单晶X射线衍射分析表明化合物属于单斜晶系,P21/m空间群,a=15.5520(16) nm,b=18.7581( 19)nm,c=16.3619(18) nm,β=109.0390(10),V=4512.1(8)nm3,Z=2,F(000)=2380,R1=0.0606,wR2=0.1312.化合物的晶体结构单元由一个无质子化的十钒酸根多阴离子、一个甲醇分子、3个[ Na( DB18C6)(H2O)2]+和3个H3O+阳离子组成,并且彼此之间通过静电力和氢键形成稳定的三维结构.     

一种新型氮杂烯丙基锂化合物的合成

以2'-甲基苯乙酮和苯胺为原料,合成N-[1-(2'-甲基苯基)-乙基]苯亚胺(1),经硼氢化钠还原得到了N-[1-(2'-甲基苯基)-乙基]苯胺(2),用正丁基锂去氢后与三甲基氯硅烷反应得到化合物(Me3Si)CH2C6H4CH(CH3)NHPh(3),再用正丁基锂去氢与叔丁腈反应得到了目标化合物LiN(SiMe3)C(CH3)3CCH2C6H4(CH3)CH(Ph)NLi(4),并通过1H-NMR、13C-NMR等技术时产物进行了分析和表征并对化合物(2)进行了X-射线单晶衍射分析.     

链状十五聚钒酸盐的水热合成和晶体结构

在 V2 O5:Cu Cl2 :1,2 - pn:H2 O物质的量之比为 3:1:8:4 0 0、反应温度为 15 0℃、反应时间为 3d的水热条件下 ,获得黑色针状 [Cu(1,2 - pn) 2 (H2 O) ]2 { [Cu(1,2 - pn) 2 ][V15O36 (Cl) ]} .H2 O晶体 .X-射线单晶结构分析表明 ,该晶体属正交晶系、Cmcm空间群 ,a=1.2 676(3) nm,b=2 .0 931(4 )nm ,c=2 .2 5 77(5 ) nm.在晶体结构中 ,笼形 [V15O36 (Cl) ]6 -钒氧簇与 [Cu(1,2 - pn) 2 ]2 +配位基团通过 Cu- O的共价配位作用连接成一维阴离子链 ,阳离子配位基团 [Cu(1,2 - pn) 2 (H2 O) ]2 +占据链间位置 ,起着电荷平衡的空间补偿作用 .     

电荷转移盐[Fe(Cp)_2]_4[HSiMo~VMo_(11)~(VI)O_(40)]·2CH_3CN·H_2O的合成、晶体结构及谱学表征

在乙腈溶液中二茂铁与(Bu4N)4[SiMo12O40]反应高产率地合成了一种新的电荷转移盐[Fe(Cp)2]4[HSiMoVMoVI11O40]·2CH3CN·H2O。单晶结构分析表明,每个单电子还原的Keggin阴离子与相邻的9个[Fe(Cp)2]+近距离地通过静电引力相互作用,Keggin阴离子骨架氧原子与二茂铁中茂环的碳原子间的距离在2.90~3.21A;在[011]方向相邻的[Fe(Cp)2]+形成一维链,链内相邻的相互平行的茂环之间存在着强的π…π堆积作用。固态漫反射光谱在620 nm附近呈现了一个新的强吸收峰,归属于二茂铁阳离子给体与杂多阴离子受体之间的电荷转移。对该电荷转移盐的红外、紫外、荧光、循环伏安等谱学性质进行了讨论。     

同多化合物(C16H36N)2[Mo6O19]的合成及晶体结构

以Bu4NBr和Na2MoO4为原料,合成了(Bu4N)2[Mo6O19]配合物,并用X-射线法测定了配合物的晶体结构。结果表明:该方法合成得到了两种不同晶型的单晶(A、B),晶体化学式均为:C32H72Mo6N2O19,Mr=650.31。晶体(A):a=12.5993(8)),b=22.4134(14)),c=18.6228)(12);β=105.0970(10)°,Z=8,V=5077.4(6)3,F(000)=2632;晶体(B):a=16.2669(17),b=17.2028(18),c=17.7510(19);β=101.454(2)°,Z=6,V=4868.4(9)3,F(000)=2728。     

一维链状杂多化合物的水热合成及结构表征

利用水热合成方法制备了新颖的基于{Na[Mo6O12)(OH4)3(HPO4)(H2PO4))3]2}3-构筑单元的一维链状杂多化合物[DETA]4NaH2{Na[Mo6O12(OH)3(HPO4)(H2PO4)3]2}·8H2O(DETA=diethylenetriamine), 并用元素分析、IR、UV、TG及X-射线单晶衍射对其进行了表征. 该化合物属于三斜晶系, P-ī空间群, a=12.421 2(4)nm, b=12.5911(4) nm, c=13.078 2(4) nm, α=85.411 0(10)°, β=73.313 0(10)°, γ=82.276 0(10)°, V=1 939.63(11) nm3, Z=2, R1= 0.024 4. 杂多阴离子{Na[Mo6O12(OH12(OH)3(HPO4)(H2PO4)3]2}3-具有夹心结构, Na离子位于2个半单元[Mo6O12(OH)3(HPO4)(H2PO4)3]2-中心. 夹心型阴离子之间又以Na离子为桥形成了一维链, 并通过氢键作用形成了三维网状结构. 半单元[Mo6O12(OH)3(HPO4)(H2PO4)3]2-中, 6个MoO6八面体通过共边连接形成一个Mo6环,4个PO4四面体位于环的一侧.     

间位苯基桥联双脒基稀土配合物的合成与表征

合成了未见文献报道的间位苯基桥联双脒配体1,3-C6H4[NHC(t Bu)=NC6H5]2,其结构经NMR,HRMS表征.利用该配体与三硅胺基稀土配合物[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3反应得到苯基桥联双脒基稀土配合物RE2{1,3-C6H4[NCN(t Bu)C6H5]2}3(RE=Er,Yb).配合物经X-单晶衍射,确定其结构为均配型的双核稀土配合物,且脒基均以典型的κ2-N,N’形式与金属中心成键.     

2个十钒酸盐类化合物的合成及晶体结构

合成了2个含有十钒酸根阴离子的化合物(C2H5N3)4[HN(C2H5)3]2V10O28·MeOH·3H2O (1)和[V(bpy)3]2V10O28 (2),通过单晶X-射线衍射、IR光谱及元素分析进行了结构表征,结果表明化合物(1)为单斜晶系,C2/c空间群,a＝37.880(5) ?,b＝12.415(2) ?,c＝23.154(3) ?,β＝105.611(2)°,V＝10488(2) ?3 , Z＝4, Dc＝1.621 Mg·m－3,包含1个[V10O28]6－聚阴离子、4个质子化的咪唑、2个质子化的三乙胺、1个甲醇分子和3个结晶水分子;化合物(2)也为单斜晶系,C2/c空间群,a＝13.769(17) ?,b＝13.596(17) ?,c＝21.626(3)?,β＝ 90.015(2)°,V＝4048.6(9) ?3 , Z＝2, Dc＝1.651 Mg·m－3,包含1个[V10O28]6－聚阴离子和2个V(bpy)配阳离子.     

含N-吗啉乙基茚基配体镱金属配合物的合成、表征及催化性能的研究

用化合物3-[O(CH2CH2)2NCH2CH2]C9H7(1)与1当量的n-BuLi反应接着再与过量的Me3SiCl反应,以90%的产率得到1-Me3Si-3-[O(CH2CH2)2NCH2CH2]C9H6(2).化合物1、2分别以当量比2:1与化合物[(Me3Si)2N]3YbⅢ(μ-Cl)Li(THF)3在甲苯中回流反应,分别以65%和55%的产率得到二价镱化合物[η5:η1-O(CH2CH2)2NCH2CH2C9H6]2YbⅡ(3)和[η5:η1-O(CH2CH2)2NCH2CH2C9H5SiMe3]2YbⅡ(4).化合物2,3,4经过波谱及元素分析表征确认.研究了配合物3和4作为单一组分催化剂催化己内酯聚合反应的催化活性.     

二维层状钒氧化合物Co(bpy)(H2O)V2O6的水热合成和晶体结构

采用水热合成法合成了组成为Co(bpy)(H2O)V2O6(bpy=bipyridine)的钒氧化合物,并用红外光谱、元素分析和单晶X-射线衍射等手段对其进行了表征.结果表明:化合物的晶体属于正交晶系,Pca21空间群,a=0.922 3(10)nm,b=1.054 8(12)nm,c=1.439 7(16)nm,V=1.401(3)nm3,Z=4,R1=0.016 4.单晶结构解析表明,化合物具有由钒-氧锯齿链{V2O6}2nn-和n个Co(bpy)(H2O)2 单元通过氧原子共价连接而形成的二维层状结构.