团簇V_3B_2成键及磁学性质研究

为深入研究团簇V_3B_2中成键方式及磁学性质,基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)B3LYP/Lanl2dz水平对团簇V_3B_2进行全参数优化,对优化构型的轨道杂化和电子结构进行了系统的研究。基于总态密度及分波态密度的分析发现团簇V_3B_2所有存在的稳定构型中,V—B键的形成主要是V-3p、V-3d、B-2p的p-d-p杂化,与文献报道的p-d杂化及s-p-d杂化有所不同,且进一步的研究发现B-2p、V-3d、V-4s的p-d-s杂化及B-2s、V-4s的s-s杂化也对该键的形成有一定贡献,至今未见文献报道。基于轨道自旋态密度的磁性分析表明B的掺杂导致了团簇磁性的下降,团簇磁矩基本上是由V-3d轨道中未成对电子贡献。     

团簇Mn3BP成键及磁性

为对原子簇Mn_3BP的成键方式及其磁学特性进行分析,从轨道杂化角度研究其成键方式,从电子结构角度研究其磁性。研究表明:除构型5(4)、2(2)和4(2)外,其余构型B、P原子间均存在s-s和p-p杂化;p-d-p-p和p-p-p强杂化是导致各构型Mn-P和Mn-B成键较强的原因之一。结构相似的团簇构型,其态密度分布及在各处的贡献也相近。团簇的磁性主要由Mn-3d轨道成单电子贡献。研究发现,团簇构型的s轨道的电子分布在能量0eV附近出现了电子自旋状态的转变。非金属原子B、P使团簇的磁性降低,四重态构型的磁性均高于二重态。     

团簇Sc3BP的成键方式及磁学性质

基于B3LYP/Lanl2dz水平对团簇Sc_3BP的6种优化构型成键方式和磁学性质进行研究。通过对各优化构型的总态密度、分波态密度、轨道未成对电子数、磁矩及自旋态密度等的分析,结果表明:B-P键的形成是由B—2s和P—3s轨道的s-s杂化导致的,Sc-P、Sc-B键的形成有三种杂化方式:s-d-p-p杂化、s-p-d-p-p杂化和s-d-s-pp杂化。Sc—3d态和Sc—3p态密度存在交叉重叠,形成d-p强杂化作用。构型越相似,态密度分布及在各处的贡献就越相近。s、p、d轨道中成单电子对团簇的磁性都有贡献,其中Sc—3d轨道是主要贡献者。非金属原子P的引入导致团簇磁性的下降。     

团簇Fe_3Cr_3电子自旋与磁性分析

本文设计了团簇Fe3Cr3理论模型并对非晶态合金Fe-Cr二元体系进行模拟,以密度泛函理论为基础在Gaussian09程序中选用B3LYP/Lanl2dz方法对初始构型进行优化计算,最终确定8种三重态优化构型.从电子自旋角度先后对成单电子分布情况及电子自旋磁矩展开研究,以此对团簇各构型的磁学性质进行细致分析.结果表明:d轨道上的成单α电子是电子自旋磁矩与磁性的主要贡献者;s与p轨道上的异自旋方向成单电子在一定程度上会削弱构型的稳定性;另外,本文从微观角度证明过渡金属Cr对构型磁矩的贡献最大从而对团簇磁性的影响也最大,继而对已有的"Cr的含量多少会对非晶态合金Fe-Cr的磁性强弱产生极大影响"宏观研究提供了理论支撑与解释.     

团簇Ni3CoP电子性质与磁性研究

设计团簇Ni_3CoP模型对非晶态合金Ni-Co-P进行局域结构的模拟,基于密度泛函理论(DFT)并在B3LYP/Lanl2dz水平下运用Gaussian 09程序对其进行结构优化以及有关电子性质与磁性的计算,对所得到的理论数据进行分析.结果表明:团簇Ni_3CoP费米能级左侧的最高峰由Ni-d、Co-d、P-p共振产生,形成了d-d-p杂化的成键轨道,并主要由Ni-d轨道贡献;对于团簇Ni_3CoP内部的电子转移,以P原子提供电子的能力最强,Co原子次之,Ni原子则整体以接受电子为主.团簇Ni_3CoP 3重态下的构型具有磁性,且Ni原子磁矩对团簇总磁矩的贡献较大.分析d轨道的电子自旋态密度图,发现其对称性最不好,这说明其上的成单电子最多,是团簇磁性的主要来源.同时,研究还发现p轨道对团簇磁性的贡献同样不可忽略.     

团簇MnPS3磁学性质分析

为探究团簇MnPS₃的磁学性质，设计了团簇MnPS₃的初始构型，并运用密度泛函理论(density functional theory, DFT)在B3LYP/def2-tzvp水平下对其进行优化处理，最终得到6种单重态和3种三重态稳定构型.利用Multiwfn程序计算团簇MnPS₃三重态构型的成单电子数、自旋布居数、自旋磁矩、轨道态密度及电子自旋密度差等磁性相关数据.结果表明，各轨道对团簇MnPS₃磁性的贡献大小为d轨道>p轨道>s轨道>f轨道；金属Mn原子对团簇MnPS₃磁性的影响较大，非金属原子P和S对团簇MnPS₃磁性的影响较小；d轨道态密度图对称性较差，且对应峰值相差较大，故d轨道是团簇MnPS₃磁性的主要贡献者.     

团簇V3BP成键及活性位点的研究

密度泛函理论结合拓扑学原理,在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇V_3BP各个可能构型进行优化和频率计算,现对其成键、轨道贡献及活性位进行研究。结果表明金属-非金属键(V-P、V-B)是团簇V_3BP稳定性的主要贡献者。金属原子V是团簇V_3BP潜在的活性位点。构型1(4)~5(4)化学稳定性好,构型10(2)的反应活性好,多重度对相同构型团簇的化学反应活性有一定的影响。     

团簇Co3MoS磁学性质分析

为了探究Co-Mo-S体系磁性产生的作用机理,构造团簇Co3 MoS模型对Co-Mo-S体系的局域结构进行模拟,以密度泛函理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下,利用Gaussian09软件对团簇Co3 MoS的磁学性质进行运算分析.具体通过对团簇Co3 MoS的成单电子数、自旋布居数、磁矩、自旋密度差图、轨道态密度图这5个方面进行分析实现.对团簇Co3 MoS的成单电子数、自旋布居数和态密度图分析发现,在d轨道上成单电子剩余和分布较多,并且在态密度图中d轨道在低能量和中能量区对称性相比s,p轨道较差,因而d轨道是磁性的主要贡献轨道,s和p轨道相比对团簇磁性贡献较小;对自旋磁矩和电子自旋密度差图分析发现,金属原子Co和Mo的磁矩变化幅度较大,并且自旋密度皆有剩余,因此Co和Mo是团簇内产生磁性的主要原子;从整体来看,非金属原子S对磁性影响不大.     

团簇Ti3P2成键及催化活性

为进一步了解团簇Ti3P2的成键性质和催化活性,利用密度泛函理论在B3LYP/Lanl2dz水平下引入极化基,利用拓扑学原理对团簇进行优化,得到较稳定的7种构型进行轨道杂化的分析和研究。得到以下结论:构型1(1)是稳定构型中能量最低,其结构最稳定的;团簇Ti3P2各稳定构型中不同原子间的成键强度与效果各不相同,其中Ti-P键成键强度最大,并且对团簇Ti3P2的稳定性影响也很大;在总态密度及分波态密度图中可以发现d-p杂化和p-d-p杂化均引起Ti-P键的生成,和成键键级比例结论一致;团簇Ti3P2中各原子对HOMO和LUMO轨道的贡献存在差异,同时也为其催化反应提供了良好的条件。     

X掺杂团簇Bn+1(n=1~11; X=Be, Mn)的密度泛函研究

本文利用密度泛函理论对BnX(n=1~11; X=B, Be, Mn)基态结构、稳定性、电子构型与磁性开展了系统研究. 结果表明: 团簇BnX( n=5~11; X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位,BnBe的基态构型为多重度为1或2的低重态;团簇BnX的平均结合能均随尺寸的增大而逐渐增大,n取值相同时,Bn+1团簇的平均结合能最高. HOMO-LOMO能隙结果表明, 掺杂铍原子、锰原子有利于提高纯硼团簇的化学活性;团簇BnBe中的Be原子是电荷的受体,团簇BnMn中Mn原子轨道电子表现出显著的spd杂化;团簇BnX (X=B,Be)中的开壳层结构磁矩主要由2p轨道贡献. 团簇BnMn均为开壳层结构,总磁矩主要由Mn3d轨道贡献. 随着团簇BnMn尺寸的增大,Mn原子的配位数增大,B-Mn平均键长增大,Mn3d轨道磁矩减小而导致团簇的总磁矩减小.     

团簇Co4P的热力学稳定性及电子性质

运用密度泛函理论,对团簇Co_4P在B3LYP/Lanl2dz水平下进行全参数优化和频率验证,排除含虚频和相同的构型后,最终得出6种稳定的优化构型,其中构型1~((2))最为稳定;各构型的能量由低到高依次为1~((2))1~((4))2~((2))2~((4))3~((2))3~((4)),且各构型的热力学稳定性相差不大;团簇Co_4P的电子转移方向为P→Co;各优化构型电子转移能力的大小关系为3~((4))2~((2))3~((2))1~((4))1~((2))2~((4));团簇Co_4P大部分电子的流向是由P-3p轨道和Co-4s轨道流向Co-3d轨道;Co-4s轨道与Co-3d、Co-4p轨道的布居数同时存在拮抗作用,Co-3d和Co-4p轨道的布居数存在协同作用;各构型轨道布居数变化量的波动范围较小。     

团簇NiMo_3P的磁学性质研究

在B3LYP/Lan12dz水平下,运用密度泛函理论(DFT)对团簇NiMo_3PP进行优化计算,得到4个四重态、1个二重态,共5个稳定构型.对该团簇的磁学性质进行研究,结果表明:四重态构型的磁性比二重态更强;在s、p、d三个轨道中,d轨道对团簇NiMo_3PP的磁性起主要贡献.在团簇NiMo_3PP中,Mo2原子为磁性的主要贡献者.除构型1(2)的磁性主要由Ni原子的d轨道提供外,其余构型的磁性均主要来自Mo原子的d轨道.金属原子Mo和Ni的引入使团簇NiMo_3PP的磁性增加,非金属原子P的掺杂导致团簇磁性降低.     

硼元素含量对非晶态合金Co-Ni-B磁性的影响

为探究不同B元素含量对非晶态合金Co-Ni-B体系磁学性质的影响,在已有Co-Ni原子比例基础上分别构建出单硼模型Co₃NiB与双硼模型Co₃NiB₂.基于密度泛函理论在B3LYP/Lanl2dz水平下运用Gaussian09和Multiwfn程序对各团簇模型进行相关理论计算,通过着重分析不同团簇模型s、p、d轨道上未成对电子数和态密度图发现,无论是单硼模型还是双硼模型,团簇的磁性均主要由d轨道中自旋向上的α成单电子贡献;仔细研究团簇的态密度图发现,α电子与β电子在一定条件下可以相互转化,且针对不同的轨道使电子自旋方向发生改变的能量值不同;从电子自旋态密度入手对团簇进行分析发现,所有构型s轨道一定会在某处发生电子自旋方向的改变,d轨道则无此现象,而从未被探究过的p轨道同s轨道一样,其上电子的自旋方向一定会在某处发生改变,这从理论上对Stern-Gerlach实验的结论进行了有力的论证与补充.     

团簇Ti3B2自旋密度及磁性

采用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2DZ水平下,对团簇Ti3B2进行全参数优化计算。通过分析团簇Ti3B2的自旋密度分布及各轨道态密度发现:构型1(3)原子的自旋密度分布均匀,内部原子间成键强弱均匀,对称性好,稳定性最好;Ti原子为体系中未成对电子的主要贡献者;构型1(3)和2(5)中,p轨道对未成对电子的贡献较大,不可忽略;各轨道中未成对电子主要是由Ti-3d轨道贡献且其对团簇磁性起主要贡献作用。     

团簇NiCo2S4的电子性质

依据密度泛函理论在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo2S4进行优化计算,确定12种优化构型,并对其电子性质进行分析.团簇NiCo2S4整体呈电中性,其内部电子均从Ni、Co原子流入S原子,且从s轨道流向p、d轨道.Ni、Co原子均是电子供体,S原子是电子受体.构型1(3)电子流动性最强,构型1(1)电子流动性最弱,且三重态整体电子流动性强于单重态.Ni-4s轨道和Co-4s轨道对团簇NiCo2S4整体电子流动性贡献最大,而S原子三个轨道贡献均较小.稳定性与电子密度分布有关,电子密度分布对称性越好,且α电子云和β电子云重叠程度越高的构型越稳定.     

钒掺杂碲化锌团簇结构和磁性质

本文采用第一性原理密度泛函理论系统地研究了V原子单掺杂和双掺杂(ZnTe)12团簇的结构和磁性质.我们考虑了替代掺杂、外掺杂和内掺杂.不管是单掺杂还是双掺杂,外掺杂团簇都是最稳定结构.团簇磁矩主要来自V-3d态的贡献,4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.由于轨道杂化,相邻的Zn和Te原子上也产生少量自旋.V原子之间的磁性耦合是短程相互作用.     

团簇Co3FeP的热力学稳定性及电子性质

以团簇Co3FeP为非晶态合金Co-Fe-P三元体系的局域模型,研究其热力学稳定性和电子性质.团簇Co3FeP共有9种优化构型,分别为平面五边形、三角双锥型和戴帽三棱锥型,其中单重态4种、三重态5种.构型1(3)的热力学稳定性最好,三重态比单重态的热力学稳定性好.Co原子易得到电子,P原子易失去电子,构型2(1)的电子转移能力最强.在Co原子和Fe原子内部,电子由4s轨道流向3d和4p轨道,且4s轨道对Co原子和Fe原子的电子转移贡献最大,构型的重态对Fe原子得失电子有影响.在P原子内部,电子由3s轨道流向3p和3d轨道,且3s轨道对P原子的电子转移贡献最大.     

团簇Ti3Al3的电子性质及催化活性

通过拓扑学原理设计空间构型,运用密度泛函理论,将团簇Ti_3Al_3的构型在B3LYP/lanl2dz水平下进行优化计算,最终得到11种优化构型。从HOMO、LUMO角度分析发现,过渡金属Ti在多数情况下是团簇Ti_3Al_3前线轨道的主要贡献者,是潜在的活性位点,但不排除在少数情况下金属原子Al做出贡献,成为活性位点。从各构型的态密度图分析得到,团簇Ti_3Al_3作为催化剂具有较强的接受电子的能力,但同时也具有一定的提供电子的能力,说明团簇Ti_3Al_3是优良的催化剂。从电子性质角度分析,Ti原子的3d、4s、4p轨道,Al原子的3s、3p轨道均参加了成键作用。构型6(2)中Ti原子的4p轨道参与成键作用的比例很高,较为活跃,容易发生化学反应。     

团簇Fe3 Ni3电子性质

为探究团簇Fe_3Ni_3优化构型的电子性质,使用密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz (Level)对设计出的初始构型进行全参数优化计算,排除含虚频和能量较高的相同构型后,最终得到9种稳定的优化构型。从各优化构型的电荷量、原子内轨道布居数、原子及原子间的自旋布居数、原子自旋密度分析发现:团簇Fe_3Ni_3内部Fe原子一般为电子供体,Ni原子一般作为电子受体;构型内部各原子的4s轨道是电子流出的主要贡献者,3d轨道是电子流入的主要贡献者,且4p轨道对电子流入的贡献不可忽视;三重态构型内部β电子自旋密度越大,α和β_2种电子云的重叠程度越高,构型的稳定性越好,其中构型1~((3))与构型2~((3))的稳定性最好,构型5~((3))稳定性最差。     

团簇Co3MoS电子性质密度泛函分析

为了探究微观状态下,团簇Co3MoS内部电子的变化情况及其流动机理,在B3LYP泛函高水平条件下,采用Lanl2DZ基组对团簇Co3MoS的电子性质进行了分析.优化分析后得到8种稳定构型,其中二重态和四重态各4种,含有四棱锥型、三角双锥型、单帽三角锥型3种形态.通过对团簇Co3MoS的电荷、布居数、原子及原子间的电子自旋密度和自旋密度图进行分析,可以得到:金属原子Co和Mo一般作为电子供体,非金属原子S一般作为电子受体,金属原子的存在对构型内部电子流动的贡献最大;团簇Co3MoS各原子主要由p轨道接受电子,s轨道提供电子,d轨道较为复杂,既有构型接受电子又有构型提供电子;α电子和β电子的分布情况对构型的稳定性会有一定的影响.