外消旋环氧化合物的水解动力学拆分研究

外消旋环己二胺与L-(+)-酒石酸反应得化合物1,化合物1与3,5-二叔丁基水杨醛缩合,得到手性配体(化合物2),化合物2与Co(OAc)2.4H2O反应生成Salen-Co(Ⅱ)催化剂,然后经氧化得到Salen-Co(Ⅲ)(OAc)催化剂。末端环氧化合物在Salen-Co(Ⅲ)(OAc)催化下进行水解动力学拆分,所得的手性二醇ee值达到99.7%。     

新型双酚铋配合物的合成及其在CO_2与环氧烷耦合反应的催化性能

合成了3种双酚铋配合物,并以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为助催化剂利用其催化CO2与环氧丙烷(PO)进行耦合反应.系统探讨了催化剂用量、温度、CO2压力和时间对反应的影响,得出了最佳的反应条件为:反应物用量r(PO∶Cat∶DMAP)=1000∶2∶1,反应温度130℃,CO2压力2 MPa,反应时间5 h.在最佳条件下,双酚配体上取代基为吸电子的氯离子时催化活性最好.合成的环状碳酸酯的产率达90%以上,产物的选择性均达到100%.     

新型电解液有机溶剂碳酸丁烯酯的合成

针对环氧丁烷(BO)和CO2一步合成新型电解液有机溶剂碳酸丁烯酯(BC)环加成反应体系,在比较2种传统催化剂的前提下,确定低温高效锌配合物(Et4)2NZnBr4为催化剂,并考察温度、压力、催化剂质量分数等因素对反应的影响。结果表明:在催化剂质量分数为0.5%、反应温度为90℃、反应压力为3.5 MPa工艺条件下,环氧丁烷的转化率为99.2%,碳酸丁烯酯的选择性达到99.5%。     

碘化钾催化CO_2与氧化苯乙烯合成苯乙烯环状碳酸酯条件的优化

用碘化钾催化CO2与氧化苯乙烯(SO)合成苯乙烯环状碳酸酯,分别从溶剂、催化剂用量、温度、CO2压力和反应时间进行探讨,得出了最佳条件.结果表明:以无水乙醇为溶剂,催化剂用量r(KI∶SO)=1∶250,在170℃,CO2压力5 MPa,反应时间5 h,苯乙烯环状碳酸酯的产率和选择性均达到100%.     

N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺常压催化CO_2与环氧烷耦合反应研究

利用N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)与四丁基碘化铵(TBAI)组成二元催化体系,催化二氧化碳(CO_2)与环氧烷在常压无溶剂条件下进行耦合反应生成环状碳酸酯.系统地探讨了温度、助催化剂等因素对反应的影响.结果表明:催化剂用量THEED/TBAI摩尔比为1:4,反应温度60℃,反应时间24 h,为最佳的反应条件.在最佳条件下,THEED与TBAI共催化活性最好,合成的环状碳酸酯的产率达90%以上,产物的选择性均达到99%以上.     

螺旋结构锌配合物的合成及其对CO2与环氧化合物反应的催化作用

以2,6-吡啶二甲酸(pda)、醋酸锌在碱性条件下合成了[ZnNa2(pda)2(H2O)6]·H2O,通过元素分析、红外光谱、热分析及x射线单晶衍射对其进行了表征.在配位聚合物中,[Zn(pda)2]2-结构单元与作为模版的"之"字形Na链相连接形成了具有右手螺旋结构的聚合物分子,进而通过层间π-π堆积成为三位空间结构.在配合物中,Zn和Na原子分别为六配位八面体及五配位三角双锥配位环境.红外光谱及X射线单晶衍射分析表明配体中的羧基采取单齿配位模式.实验表明,标题配合物对于CO2与环氧化合物在较温和条件下合成环状碳酸酯具有较高的催化活性.     

四苯基锰卟啉催化二氧化碳与环氧丙烷的偶联反应

四苯基锰卟啉-DMAP催化体系被应用于CO2与环氧丙烷反应生成环状碳酸酯.该催化体系在120℃、4.5 MPa CO2压力下反应12 h能高选择性、高效率地催化CO2与环氧丙烷的偶联反应,产率达99.9%,TON为275 4.6.     

旋光环氧化合物的合成方法研究进展

介绍了环氧化合物的合成方法,包括Sharpless不对称环氧化、Salen锰络合物催化烯烃的不对称环氧化、手性酮催化的烯烃不对称环氧化、卟啉配合物催化烯烃的不对称环氧化、羰基化合物与硫叶立德不对称反应合成环氧化合物、生物发酵法制备不对称环氧化产物以及手性环氧氯丙烷合成法,对于研究旋光环氧化合物的合成有一定的借鉴意义.     

异核双金属化合物Cp(CO)_2FeSn(CH_2CMe_2Ph)_3的合成与表征

二十世纪六十年代,人们对环戊二烯基二羰基铁类异核双金属化合物的合成反应进行了许多研究,并发现这类化合物具有一定催化聚合作用或抗肿瘤作用.这类配合物中已见报道的晶体结构有烃基为三苯基和三环已基作配体时的配合物cp(CO)_2FeSnPh_3和 Cp(CO)_2FeSn(C_5”H_(11))_3.主族元素、过渡元素、稀土元素在适当的反应条     

咪唑功能化铁配合物催化CO_2与环氧烷耦合反应

设计合成了一系列咪唑功能化的双功能铁(Ⅲ)配合物,通过红外、紫外、核磁和质谱对它们的结构进行了表征.将其用作高效催化剂催化CO_2和环氧化物的偶合反应,并筛选最佳催化剂.通过系统研究CO_2压力、温度、催化剂用量、时间等反应参数对催化活性的影响,得到最佳反应条件为3 MPa、120℃、摩尔比0.4%、3 h,同时筛选出最佳催化剂为2B.此外,在无溶剂无助催化剂条件下,研究了该系列双功能催化剂催化CO_2与其他环氧化合物的耦合反应能力,并提出了可能的反应机理.     

镁卟啉催化CO2与环氧化合物偶联合成环碳酸酯的研究

采用类叶绿素化合物四苯基镁卟啉(MgTPP)为催化剂,研究了超临界CO2介质中CO2与系列环氧化物偶联合成环碳酸酯的反应。研究发现MgTPP在超临界CO2介质中表现出很高的催化活性,其TOF(活性转化频率)最高可达18 989 h-1。在优化的反应条件(环氧化物:0.2 mol,三乙胺:5×10-6 mol,MgTPP:1×10-5 mol,P:7.5 MPa,T:140℃t,:1 h)下,主产物环碳酸酯的选择性均超过97%,收率则在74%～94%之间。     

金属有机多面体基包覆型微球制备及 CO2环加成反应

采用原位合成法在铜基海藻酸-壳聚糖-SiO_2(Cu-ALG-CS-SiO_2)内部生长金属有机多面体(MOP),制备MOP基包覆型微球MOP-ALG-CS-SiO_2。通过X线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)等方法对MOP-ALG-CS-SiO_2的晶形、孔径和形貌进行分析并考察MOP-ALG-CS-SiO_2催化环氧化合物与CO_2环加成制备环状碳酸酯的反应性能。结果表明:MOP-ALG-CS-SiO_2具有无定形的介孔结构,MOP在MOP-ALG-CS-SiO_2中高度分散,解决了MOP基复合材料中普遍存在的稳定性和分散性不好的问题。MOP-ALG-CS-SiO_2在催化环氧丙烷与CO_2环加成反应中,环氧丙烷转化率为84.1%、碳酸丙烯酯选择性为99.7%,催化性能优于MOP、MOP-ALG-CS和HKUST-1。此外,MOP-ALG-CS-SiO_2在催化其他类型环氧化物与CO_2环加成反应中均表现出较高的催化活性和产物选择性。     

含萘环结构Salen-Mn(Ⅲ)和Salen-Co(Ⅲ)配合物与DNA的相互作用研究

为了定性地研究席夫碱类配合物与DNA的作用,按文献方法,合成了2种Salen-Mn(Ⅲ)配合物和2种Salen-Co(Ⅲ)配合物,用紫外光谱法和粘度法研究了这4种配合物与DNA之间的结合模式,在DNA存在下,配合物的紫外吸收光谱产生了明显的减色效应.粘度测试表明,DNA溶液的粘度随着配合物的加入而增加.结果说明,这4种配合物都是以插入模式与DNA结合,其中平面性好的配合物与DNA的作用较强;Co的配合物与DNA作用强于相应Mn的配合物与DNA的作用.     

功能化聚三亚甲基碳酸酯及其共聚物的合成与表征

以丝氨醇为原料,首先对丝氨醇的氨基进行保护然后与氯甲酸乙酯反应合成2-苄氧酰胺基三亚甲基碳酸酯(CAB)环状单体,研究了二乙基锌(ZnEt2)和辛酸亚锡(Sn(Oct)2)2种催化剂对CAB聚合的催化活性,然后选用Sn(Oct)2为催化剂催化CAB与丙交酯(LA)和聚乙二醇单甲醚-5000(mPEG)、己内酯、三亚甲基碳酸酯(TMC)的共聚合成了一系列具有潜在氨功能侧链基团的可生物降解共聚物如聚酯-聚碳酸酯的二元共聚物及聚酯-聚碳酸酯-聚醚三元共聚物等.     

Pd(dppm)2的合成表征及其催化性能研究

合成了以双齿膦dppm为配体的金属配合物Pd(dppm)2,通过元素分析、红外光谱、热分析、光电子能谱、多晶粉末衍射等技术对该配合物的结构进行表征;用该配合物制备负载型Pd催化剂,并对其催化性能进行了研究,表明该催化剂对CO催化氧化成CO2的反应具有较好的催化效果.     

四苯基卟啉钴配合物催化环氧环己烷与CO_2的交替共聚反应（英文）

合成了一系列高效的四苯基卟啉配合物(4d~4e首次报道),并以二甲氨基吡啶为助催化剂催化了二氧化碳在环氧环己烷的聚合.以四苯基卟啉氯化钴配合物为例,系统考察了反应温度、时间、压力、溶剂种类、助催化剂用量及轴向阴离子等因素对催化活性的影响.结果表明:80℃,6 h,5 MPa,1当量的助催化剂为最佳条件,配合物的轴向阴离子和卟啉的取代基对催化活性有很大影响.通过IR和1H NMR表明所得到的聚合物是高选择性的交替聚碳酸酯,碳酸酯键含量超过99%.这种聚碳酸酯的平均分子量高达59600,是目前已知卟啉类催化体系中活性最好的.     

N-苯基异羟肟酸过渡金属配合物仿生氧载体研究

考查了N -苯基异羟肟酸过渡金属配合物ML12 ～ML4 2 [M =Co(Ⅱ ) ,Cu(Ⅱ ) ,Mn(Ⅲ )Cl]的二氧亲和性和仿生催化氧化性能 制备了种二氧加合物 [CoL3 2 ·O2 ·Py]·H2 O ,并以元素分析 ,IR和TG分析表征 .测定了它们的氧合反应平衡常数和相应的热力学参数ΔHo、ΔSo.模拟单加氧酶 ,研究了锰 (Ⅲ )配合物对苯乙烯的催化环氧化 .讨论了分子结构对二氧亲和性和催化环氧化性能的影响 .     

硒催化羰基化反应合成碳酸衍生物

硝基化合物、胺类、醇类和酚在硒催化下与一氧化碳发生羰基化反应,可以很方便地合成多种碳酸衍生物(如脲类,氨基甲酸酯和碳酸酯)。合成反应温度25~160℃,压力约2.5 MPa,收率可达98%,与光气法相比,羰基化法反应条件温和,产率较高,产物容易分离。实验表明助催化剂有机胺和少量水的存在有利于反应,同时对可能机理进行了探讨,认为反应历程经过了中间物硒代羧酸如RNHCOSeH。该方法有利于较低成本实现碳酸衍生物如尿素、碳酸二甲酯等的工业化生产。     

含有亲水取代基的手性salen-manganese(Ⅲ)配合物的合成与催化

合成了两个新型的手性salen-manganese(Ⅲ)配合物,在分别以吡啶氮氧化物和醋酸铵为助催化剂的条件下,运用于催化茚的不对称环氧化反应.以次氯酸钠为氧化剂,在水和二氯甲烷双相的反应体系中,得到了中等到良好的对映选择性以及可以接受的反应产率.由于在salen-manganese(Ⅲ)基体结构的5,5'位引入了亚甲胺基,因此,这两个环氧化催化剂可能具有某种相转移能力.     

Salen-Co(Ⅲ)手性催化剂的合成与外消旋环氧化合物的水解动力学拆分

将（S，S）－1，2－二苯基乙二胺（DPEDA）与2－羟基－5－甲基－3－叔丁基苯甲醛缩合，得到手性Salen，再与Co络合，氧化后得到Salen-Co（Ⅲ）手性催化剂，用于催化外消旋环氧化合物的水解动力学拆分，得到了光学活性的环氧化合物和二醇，产率较高，对映体过量20.6%-61.6％。