取代基和配体的负离子效应对(TPFC)Mn(V)O轴向配位作用的影响

采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对系列位取代的锰(Ⅴ)-氧咔咯((TPFC)MnⅤO)配合物与咪唑的轴向配位作用，以及无位取代的(TPFC)MnⅤO与轴向配体4-甲基咪唑和吡咯的轴向配位性质进行理论研究。计算结果显示位取代基吸电子性质和轴向配体负离子效应均能缩短配位键长并增大结合能，显著增强(TPFC)MnⅤO配合物轴向配位作用。通过自然键轨道(NBO)分析发现影响其轴向配位作用的主要因素是轴向配体上氮原子的孤对电子轨道LP(N)与锰原子的孤对电子轨道LP(Mn,4s)和锰氧反键轨道*(MnO)间的二级微扰稳定化能E(2)，取代基吸电子效应和轴向配体负离子效应均能导致E(2)值增大，显著增强(TPFC)MnⅤO的轴向配位作用。     

三-(五氟苯基)咔咯锰配合物与DNA碱基的相互作用理论研究

采用DFT/B3LYP方法对三-(五氟苯基)咔咯锰配合物(TPFC)Mn(Ⅲ)与DNA的4种碱基以及碱基对的轴向配位性质进行了理论研究. 计算结果表明:以相同碱基的不同原子作为配位原子时,与(TPFC)Mn(Ⅲ)的配位能力不同,其中氧原子的配位能力强;(TPFC)Mn(Ⅲ)主要以插入的方式与A=T和C≡G碱基对结合;无论是插入结合,还是外部结合,A=T碱基对中A的配位能力强于T,C≡G碱基对中G的配位能力强于C.     

8-羟基喹啉与ⅡB过渡金属离子配位选择性的理论研究(英文)

系统研究了8-羟基喹啉与ⅡB过渡金属离子配位选择性.结果显示,配体对Zn(Ⅱ)配位选择性最强,且去质子的8-羟基喹啉与Zn(Ⅱ)配位作用最强,作用能最高.由于LM(Ⅱ)配合物正的静电势显著降低,导致其与相应配体配位作用能大大降低.L3M(Ⅱ)配合物轨道分析表明N16与O17均是很好的配位位点,可以与金属离子的4s轨道以σ键结合.     

单核四价锰配合物MnⅣ(salae)2的合成和晶体结构

目的 合成高价锰配合物并研究其晶体结构.方法 席夫碱配体H2salae(水杨醛缩乙醇胺)与Mn(OAc)3·2H2O在甲醇-水混合溶剂中反应,溶液静置,溶剂挥发后得到单晶.结果 配合物MnⅣ(salae)2的单晶属六方晶系,空间群R-3,晶胞参数a=1.7907(1)nm,b=1.790 7(1)nm,c=2.816 2(3)nm,α=90°,β=90°,γ=120°,V=7.820 1(1)nm3,Z=18,Mr=381.28,Dc=1.457 g/cm3.结论 MnⅣ由两个席夫碱配体进行配位,每个配体提供两个氧原子和一个氮原子.中心锰Ⅳ处于八面体的配位环境中.不同单元的分子由分子间C-H…O氢键和C-H…π弱相互作用连接在一起,形成三维结构.     

光谱和电化学法研究Fe(Ⅱ)TMP_(yP)

利用分光光度法、循环伏安法和旋转环盘电极研究水溶性的中位-四-(N-甲基吡啶基)卟啉亚铁配合物(Fe(Ⅱ)TMPyP)的轴向配位作用及其对双氧的活化还原作用,咪唑、吡啶和γ-甲基吡啶等含氮有机碱能与Fe(Ⅱ)TMPyP进行轴电配位生成六配位化合物,通过测定它们的稳定常数,预示了轴向配位对铁卟啉氧化还原能力的影响,Fe(Ⅱ)TMPyP使氧还原为H_2O_2,归因于O_2以端基配位的形式同Fe(Ⅱ)中心离子作用。     

[Co(C6H8N3O2)2(N3)]·2H2O的合成和晶体结构

以组氨酸、N3-为配体合成了单核结构的配合物[Co(C6H8N3O2)2(N3)]·2H2O,对其进行了红外光谱、元素分析和单晶X-射线衍射分析表征.单晶衍射结果表明:配合物晶体属单斜晶系,空间群为C2,晶胞参效为:α=2.565 3(3)nm,b=0.884 3(3) nm,c=0.807 67(13)nm;β=98.184(2)°.Co(Ⅲ)为六配位处于变形八面体的配位环境中,N3-采用端基配位模式,一个组氨酸分子通过羧基氧原子、氨基氮原子和一个咪唑氮原子以三齿螯合方式与金属配位,另一个组氨酸分子通过氨基氮原子及一个咪唑氮原子以双齿螯合方式与金属配位.分子间氢键将配合物连接成二维网状结构.     

3D超分子配合物[Mn(L)2(CH3OH)2(H2O)2]·2H2O和[Co(L)2(H2O)4]·2H2O的合成、晶体结构及氢键作用

合成了两个以含氮杂环芳基羧酸为配体的过渡金属配合物:[Mn(L)2(CH3OH)2(H2O)2](1)和[Co(L)2(H2O)4]·2H2O(2)(HL=4-(1-四氮唑基)苯甲酸),并采用.X-射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构.分析结果表明,配合物1和2中的金属离子均采取八面体配位几何构型,但对相同配体的不同配位原子具有配位选择性:在1中,与Mn(Ⅰ)配位的是羧基上的氧原子,而在2中,与Co(Ⅱ)配位的是四氮唑基上的氮原子.另外,配合物1和2均通过分子间氢键作用将单核结构单元连接成三维超分子网络.     

取代基位置对钌(Ⅱ)配合物与DNA的作用及荧光性质影响

利用紫外吸收和荧光光谱法研究了不同钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2MDHIP]2+(MDHIP=2,4-二羟基-咪唑并[4,5-f]][1,10]邻菲咯啉)和[Ru(bpy)2ODHIP]2+(ODHIP=3,4-二羟基-咪唑并[4,5-f]][1,10]邻菲咯啉)与DNA的作用机制,并研究了这两个配合物与Cu2+的配位情况及配位形成双核配合物后的荧光性质变化.结果表明取代基的位置对配合物与DNA的作用机制及荧光性质等都具有较大影响.配体MDHIP上的2-位OH可以与相邻咪唑环上的N原子形成分子内氢键,增强配合物与DNA的插入作用.但其4-位OH取代基又会产生一定的位阻,使配合物只能以部分插入模式与DNA作用.而配体ODHIP上3-和4-位的两个OH取代基不能与相邻咪唑环上的N原子形成分子内氢键,并会产生更大的空间位阻,使得配合物不能插入到DNA的碱基对中.但ODHIP上的2个OH可以同时与Cu2+配位形成双核配合物,使配合物与DNA的作用模式由沟面结合改为插入结合,配合物的荧光减弱.     

氢键构成的-维链状锰(Ⅲ)Schiff碱配合物[Mn(salpn)(CH3OH)(4,4'-bipy)](BPh4)的合成、晶体结构和磁性研究

合成了一个水杨醛-1,2-丙二胺Sehiff碱锰(Ⅲ)单核配合物[Mn(salpn)(CH3OH)(4,4'-bipy)](BPh4).单晶X-射线衍射结果表明,该配合物属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数a=1.371 7(3)nm,b-2.629 7(5)nm,c=1.358 1(3)nm,a=90 o,β=110.256(4)°,γ=90°.配合物中,中心Mn(Ⅲ)离子采取畸变的八面体配位构型,4,4'-联吡啶和甲醇分子作为轴向端基配体与Mn(Ⅲ)离子配位,单核单元之间通过氢键作用构成了一维链状结构.     

2-甲基-1H-咪唑-4,5-二羧酸及其钴(Ⅱ)配合物的合成、结构和性能研究

以邻苯二胺和丙二酸为原料,通过缩合、氧化反应合成新型咪唑羧酸配体2-甲基-1H-咪唑-4,5-二羧酸(L).用NaOH调节体系的pH值为8.0左右,配体L和CoSO4.6H2O在水热条件下反应生成配合物[C(o L)(2 H2O)2](1).配合物1属于正交晶系Pbca空间群.在该化合物中,C(o Ⅱ)离子采取稍微扭曲的八面体配位构型,两个配体L以脱质子的羧基O原子和咪唑环上紧邻的N原子从赤道平面与Co(II)离子螯合配位,而两个水分子则占据轴向位置配位.有趣的是:合成的配合物1具有多重氢键连接点,是优异的氢键合成子,通过复杂的N—H···O和O—H...O氢键组装成三维的超分子化合物.进一步的热化学研究表明,该化合物相当稳定,在空气氛围下升温到200℃以上才开始分解.     

{[Mn(μ-maleate)(phen)(H2O)2]·2H2O}n的合成及其性质

报道了一个新型一维的多核锰的配合物 {[Mn( μ- maleate) ( phen) ( H2 O) 2 ]· 2 H2 O}n( I)( phen为邻菲罗啉 ,μ- maleate为马来酸根桥 )的合成、元素分析、晶体结构、红外光谱和热重分析 .( I)是通过马来酸锰与邻菲罗啉在乙醇的水溶液中制得的 .其晶体属于三斜晶系 ,空间群为 P- 1 ,a=0 .81 1 9( 1 )、b=0 .81 57( 1 )、c=1 .3632 ( 1 ) nm、α=99.0 8( 1 )、β=87.1 1 ( 1 )、γ=1 0 1 .94°、V=0 .872 1 ( 3) nm3 、Z=2、Dc=1 .60 4 g/cm3 、μ=7.73cm-1、F( 0 0 0 ) =434.结构解析采用直接法 ,R和 Rw 分别收敛到 0 .0 37和 0 .0 50 .单晶结构分析表明 ,( I)中 Mn原子是六配位的 ,配位原子分别为邻菲罗啉的两个 N原子、两个 H2 O中的 O原子和两个马来酸根的 O原子 .马来酸根配体通过两端的羧基氧与 Mn原子桥联进而形成一条无穷链 .配合物分子中存在两种氢键 :即一个未配位的羧酸氧原子与一个已配位的 H2 O分子间形成的分子内氢键 ;结晶水分子与配合物链上的 O原子及配位水分子间的分子间氢键 .红外光谱对羧基在 1 42 5、1 540 cm-1处的对称和不对称伸缩振动以及配位水分子和晶格水分子在 350 0～ 31 0 0 cm-1处的振动吸收进行了归属 .热重分析表明 ,晶体约在 60°C开始失去结晶水 ,紧接着开始失     

四-(邻氯乙酰胺基苯基)卟啉锌对咪唑类客体分子识别研究

合成并表征了α，α，α，β－四－（邻氯乙酰胺基苯基）卟啉（Ⅰ）及其锌（Ⅱ）配合物（2）。用紫外－可见光谱法测定了配合物2与三种典型的咪唑类配体轴向配位反应的缔合常数，研究了其作为主体分子对咪唑类客体的分子识别。结果表明，各配体的缔合常数顺序为：K（N－甲基咪唑）＞K（咪唑）＞K（2－甲基咪唑）。根据量化计算结果，讨论了三种咪唑类配体与主体分子配位时的进攻方向，咪唑和氮甲基咪唑从锌卟啉具有三个侧链的方向进攻，而2－甲基咪唑则从锌卟啉具有一个侧链的方向进攻。由轴向配位反应的△rHm^θ、△rSm^θ和△rGm^θ可以确定该反应是放热、熵减小的焓驱动过程。实验和计算结果均表明：配合物2对咪唑类客体的识别是电子效应和空间效应共同作用的结果。     

一种新型锰配位聚合物{[Mn(H2cpimda)2(H2O)2]·H2O}n的水热合成及晶体结构表征

以1-(4-苯甲酰)-2-丙基-1H-咪唑-4,5-二甲酸(H3cpimda)为配体,以MnCl2·4H2O为金属源,在水热条件下合成了一种锰的新型配位聚合物{[Mn(H2cpimda)2(H2O)2]·H2O}n,并通过红外光谱(IR)、元素分析、X-射线单晶衍射分析确定了该配位聚合物的组成和晶体结构。单晶结构分析表明:该配位聚合物属于三斜晶系,空间群P-1;晶胞参数a=9.5750(1)?,b=12.985(3)?,c=16.554(3)?;α=88.12(3)o,β=82.33(3)o,γ=78.48(3)o。配位聚合物中的Mn(II)离子分别与来自2个不同cpimda阴离子上的N、O原子以及2个配位水分子的O原子形成了六配位的八面体结构。     

开放骨架稀土羧酸配合物的合成与结构表征

采用H2O/DMF混合溶剂热技术,选择咪唑羧酸衍生物和草酸混合配体与稀土金属铽配位合成了具有开放骨架结构的稀土咪唑羧酸配合物:[Tb(HpyimdC)(C2O4)0.5(H2O)]·(H2O)3(配合物1).X-射线单晶衍射等测试结果表明配合物1结晶在单斜晶系,C2/c空间群(No.15);草酸与稀土铽螯合配位形成一维zigzag链,再通过异位吡啶基咪唑羧酸的配位作用连接形成配合物1的三维开放骨架结构,沿y,z轴具有穿插超大孔道,客体分子位于孔道中.     

配合物二(N-质子化亚氨基二乙酸)锰(Ⅱ)的晶体结构

合成了配合物二(N-质子化亚氨基二乙酸)锰(Ⅱ)并于293(2)K用X射线测出了其晶体结构.晶体为四方晶系,空间群为p421c, a=0.8057(1)nm,c=0.9551(3) nm,V=0.6200(2)nm3,Z=2,Mr=355.17,Dc=1.902mg/m3,F(000)=366,μ=1.125mm-1.对于465独立反射点[ I>2σ(I)],其R因子为0.0196,Rw为0.0553.每个Mn(Ⅱ)与来自四个配体[NH2(CH3COO)2]-中的四个羧基氧原子及两个来自水分子的氧原子配位,形成变形八面体结构.锰(Ⅱ)之间通过桥基配体相联,整个晶体呈层形网状结构,层与层之间通过配体水分子中的氢与未配位的羧基氧、及质子化的氮原子上的氢与未配位的羧基氧之间的氢键相联.     

唑系配体与双过氧钒配合物相互作用的核磁共振研究

为探讨取代基团和杂环类型对反应平衡的影响,在模拟生理条件下(0.15 mol/LNaCl溶液),应用多核(1H、13C和51V)NMR技术研究双过氧钒配合物NH4[OV(O)2(2picolinamide)].H2O(简写为bpV(picamd),其中picamd为皮考林酰胺)与唑系配体的相互作用,研究表明bpV(picamd)与有机配体有较强的的反应性,其从强到弱的顺序为:咪唑2-甲基咪唑吡唑≈3-甲基吡唑,这说明咪唑类配体的配位能力强于吡唑类,咪唑环上2位取代基影响反应,而吡唑环上3位取代基团不影响反应;竞争配位导致一系列新的6配位过氧钒物种[OV(O)22L]-(L=唑系配体)生成.     

两个基于二氰胺阴离子和Salen型配体的锰(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构和磁学性质

合成并表征了1D链状配位聚合物[Mn(3,5-busalmen)(μ_(1,5)-dca)]_n·2n CH_3CN(1)和同时具有3种Mn(Ⅲ)配位单元的配合物[Mn(5-Clsalmen)(H_2O)(dca)]_(0.5)[Mn(5-Clsalmen)(H_2O)Cl]_(0.25){[Mn(5-Clsalmen)(H_2O)](dca)}_(0.25)·1.5H_2O(2). X-射线单晶衍射分析表明,配合物1为由μ_(1,5)-dca桥联的一维之字链结构,配合物2包含2种六配位和一种五配位的Mn(Ⅲ)配位单元,而且单核Mn(Ⅲ)配位单元通过分子间氢键形成二聚体结构.磁性研究表明,配合物1和2中Mn(Ⅲ)离子分别通过桥联配体dca和分子间氢键传递弱的反铁磁相互作用.变场研究表明,配合物1可能在2 K时表现自旋翻转行为(H_(SF)=2 T).     

含4'-(1-咪唑基亚甲基)苯甲酸盐配位聚合物的合成与表征

合成了3个新的含4'(1咪唑基亚甲基)苯甲酸盐的金属配合物,[M(imbz)2]*nH2O[M=Cu(II)、Ni(II)、Cd(II),imbz-=4'(1咪唑基亚甲基)苯甲酸根,n=1或2],用元素分析、热分析、红外光谱、X射线粉末衍射分析及磁化率测定等方法对配合物结构的进行了表征.结果表明配体imbz-通过咪唑氮原子和羧基氧原子与金属离子配位形成了配位聚合物.     

1,3-双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷及其La(Ⅲ)和Y(Ⅲ)配合物的合成与表征

合成了1,3．双(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙烷(DBM)及其La(Ⅱ)和Y(I)的配合物,并利用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、摩尔电导等进行表征,发现La(I),Y(I)分别与DBM分子中咪唑基C=N键上的N原子及CIO4^-中的O原子配位,配合物呈电中性．     

两个基于β-二酮席夫碱Ag(Ⅰ)配合物合成及其晶体结构

合成了两个席夫碱配体L~1(N,N'-双(苯甲酰丙酮)-1,2-乙二胺)和L~2(N,N'-双(乙酰丙酮)-1,2-丙二胺),然后将配体L~1和L~2分别与Ag NO_3进行配位反应,得到配合物[Ag_2(L~1)(NO_3)_2]_n(1)和[Ag_2(L~2)_2(NO_3)_2]_n(2),采用红外光谱、元素分析、热重分析、X-粉末衍射和X-射线晶体衍射对配合物进行了表征。结果表明:配合物1系三斜晶系,空间群为P-1;配合物2系单斜晶系,空间群为P2_1/c.在配合物1中,每个Ag(Ⅰ)离子都为扭曲三角双锥的配位模式,分别与配体L~1的O原子,另外一个配体L~1的γ-C原子,一个NO_3~-的两个O原子,另外一个NO_3~-的一个O原子配位形成二维网状结构。在配合物2中,每个Ag(Ⅰ)离子也均为扭曲三角双锥的配位模式,分别与同一配体L~2的两个γ-C原子,另外一个配体L~2的O原子以及NO_3~-的两个O原子配位形成一维链状结构。