分子结构对羧酸酯亲核取代反应速率的定量影响规律

羧酸酯的亲核取代反应速率受羧酸酯的离去基团(LG)、非离去基团(NLG)和亲核试剂(Nu)结构的影响.从文献整理了大量结构多样的羧酸酯与各种亲核试剂发生亲核取代反应的表观二级速率常数kN,基于亲核取代反应机理,用非离去基团的极化效应指数PEI(NLG)和基团体积参数GVI(NLG),亲核试剂与离去基团的体积参数之比GVI(Nu)/GVI(LG),以及亲核试剂与离去基团共轭酸的p Ka之差(p Ka(Nu)-p Ka(LG))分别表征非离去基团、离去基团和亲核试剂的结构特征及亲核试剂与离去基团的相互竞争,并用上述参数对73组亲核取代反应的logkN建立多元线性回归模型,得到较好的结果.该模型所用参数简便,物理意义明确,为从分子结构特征定量估算羧酸酯亲核取代反应的速率提供了理论依据.     

钯催化烯丙基酯亲核取代反应的研究进展

钯催化不对称烯丙基取代反应是一种合成手性化合物的重要方法之一. 本文综述了近年来钯催化烯丙基酯衍生物亲核取代反应的研究进展,重点讨论了钯催化剂、烯丙基酯衍生物底物的结构、亲核试剂类型、溶剂及添加剂等因素对烯丙基亲核取代反应的影响. 并对可能的反应机理进行了讨论.     

浅谈有机化学的反应机理及影响因素

有机化学反应的历程是有迹可循的。影响化学反应机理的因素,如空间位阻、电子效应、亲核试剂和亲电试剂等,在有机合成过程和实际进行的化工生产中,这些因素将影响目标产物的产率。本文通过对一些效应的解释对一些典型有机物的反应进行分析,从而探讨有机化学反应中的影响因素。     

金属羰基化合物参与催化反应的研究进展

在有机化学中,同时具备亲电中心和亲核中心的化合物一直是科研工作者的重点研究对象,而金属羰基化合物M-homoenolate(M为金属)在这类化合物中最具代表性,它可以作为一种碳亲核试剂与亲电试剂发生作用,实现羰基β位的碳碳键/碳杂键的偶联反应。由于羰基官能团广泛存在于醛类、酮类、酯类、酸酐类等化合物中,因此,对M-homoenolate的探索极具科学研究价值与市场应用价值;同时,它更是一类广泛应用于药物化学和天然分子合成中的中间体。     

有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响

通过亲电加成，亲电取代和亲核加成反应讨论了有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响，结果表明：有机物的官司能团上连接的推电子基使亲电类反应加速，使亲核类反应减速，而吸电子基的作用则相反；烯烃与溴、碘的加成及非共轭烯烃与氯的加成以反式为主，而共轭的芳烯烃与氯则以顺式加成为主；在亲电取代反应中，取代苯的原取代基若为推电子基，多数理到邻、对位二取代物，而原取代基为吸电子基，除卤原子外，主要得到同位二取代物。     

硬软酸碱原理与亲核取代反应的选择性

运用软硬酸碱原理对亲核取代反应中的两可亲核试剂的亲核部位以及亲核取代反应中的两可基质(具有两个或两个以上的亲电中心的物种)的亲电部位进行了讨论,硬软酸碱原理很好地解释了它们之间反应的选择性。     

高分子相转移催化下烯丙基氯与亲核试剂反应动力学的研究

本文是研究在二乙烯基苯交联聚苯乙烯季铵盐型相转移催化剂下,以烯丙基氯的甲苯溶液为有机相和亲核试剂的水溶液为水相的亲核取代反应动力学。通过气相色谱法定量地研究了搅拌速度、温度和不同亲核试剂对反应的影响。实验表明:反应速率随搅拌速度增大而加快,当搅拌速度达到某个定值后,反应速率不再变化;反应速率随着温度升高而加快,并得到了硫氰酸钾与烯丙基氯反应的表观活化能和活化熵;本文还定量地指出了负离子的反应活性次序为SCN~->I~-。     

谈有机化学中的亲和反应

亲核反应是亲核试剂进攻而进行的反应，此反应难度比较大且复杂，文章围绕讨论了有机化学中的亲核试剂的生成，亲核反应及亲核反应的简化写法。为学生掌握亲核反应提供了全面的知识基础。     

亚砜类化合物的烯丙化重排反应进展

亚砜作为自然界中一类含硫化合物，是制备杀虫剂、抑菌剂、合成纤维、塑料、染料等的重要原料.因此，亚砜的研究一直以来是有机合成领域的重要研究方向.文献调研后，对亚砜类(芳基亚砜、烯基亚砜、烯丙基亚砜)化合物的邻位烯丙化重排反应的发展进行了总结和探讨.该类反应通过被亲电试剂活化的亚砜与特定亲核试剂组装，进而发生[3,3]-σ重排.该类反应有望成为[3,3]-σ重排反应的重要分支，从而成为含硫化合物的有力合成工具.     

在载体试剂上羧酸酰氯化的研究——芳香族羧酸和高级脂肪族羧酸的酰氯化反应

近十几年来,有机合成反应有了许多重要的发展,如金属有机络合物催化剂、相转移催化剂和载体试剂等在有机合成反应中的应用十分活跃。把化学试剂有意识地附载于惰性无机载体上而制成的载体试剂用于有机合成反应已取得显著的效果。其所以效果显著,一般认为是由如下诸因素综合的结果:由于载体的多孔性和高的表面,它能攫取反应物并为反应提供有利的场所,从而降低反应活化熵,提高反应能力;在离子型反应中能使反应物亲电部分和反应试剂亲核部分充分接触,产生协同作用,从而使反应在非常缓和的条件下进行。     

两可亲核试剂在亲核取代反应中的作用

结合国内外关于两可亲核取代反应的教学、科研成果,就两可亲核试剂的极化性(软硬性)、溶剂化效应、亲 核受体的结构等因素对两可亲核试剂发生亲核取代反应的影响及两可亲核试剂在亲核取代反应中的作用加以讨 论．     

烯酮在N-杂环卡宾催化反应中的应用

N-杂环卡宾是一类新型的亲核有机小分子催化剂.作为Lewis碱它能与亲电的醛作用,使其发生极性反转,具有亲核性.目前醛以外的其他亲电试剂很少被用在N-杂环卡宾催化的反应中.本文概述了烯酮作为一类新型的亲电试剂在N-杂环卡宾催化反应中的应用.     

羰基极性翻转及合成上的应用

羰基是一极性基团,在有机反应中表现为亲电性,与多种亲核试剂反应可形成碳——碳键或碳与其它原子的键,是筑成有机分子极为重要的官能团。如果它的反应性能够翻转,不仅能与亲核试剂反应,而且还能与亲电试剂反应,羰基在有机合成上的怍用将会进一步扩大.本文介绍几种使羰基极性翻转的方法及其在有机合成上的应用。     

二锗烯与几种亲核试剂加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法研究了二锗烯(H2Ge=GeH2)与几种亲核试剂(CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH)的加成反应的微观机理和势能剖面,考查了几种亲核试剂的加成反应活性.计算结果表明,H2Ge=GeH2与CH3OH、C4H9OH或PhOH的单聚体的加成反应均有两种不同的反应途径,即亲核加成和亲电加成,且亲电加成相对更容易发生.但H2Ge=GeH2与CH3OH的二聚体及三聚体的加成反应只能以亲核加成的方式进行.CH3OH二聚体作为亲核试剂的反应活性高于相应的单聚体,但C4H9OH二聚体的加成反应活性低于其单聚体.CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH作为亲核试剂的反应活性从高到低依次为:CH3OHC4H9OHPhOHCF3OH.     

α-羟基酯类亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应

以α-羟基酯类化合物扁桃酸酯为亲核试剂,与烯丙基醋酸酯,以PdCl_2作为催化剂,在K_2CO_2作碱,四氢呋喃为溶剂的条件下,通过烯丙基亲核取代反应,以中等产率得到了α-酯基高烯丙醇化合物,实现了α-羟基酯类化合物作为亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应.     

关于烯烃加成反应历程的探讨

烯烃的特征反应是亲电加成,一定条件下也可发生自由基加成和亲核加成。不同的反应历程会产生立体选择性不同的产物。在烯烃各类反应的基础上,对烯烃加成的反应历程进行探讨,以便从本质上认识化学反应规律。     

η-芳烃络合物在有机合成中的应用

η-芳烃络合物己发展成为芳烃化学的一个重要部分。它己广泛地应用于有机合成。本文综述了它在有机合成中的一些应用。叙述了η~6-芳烃络合物的制备,去络合以及它与亲核试剂或亲电试剂的反应。     

有机锡试剂和有机亲电试剂的交叉偶联反应及其在有机合成中应用的研究进展

本文综述了有机锡试剂和有机亲电试剂的交叉偶联反应及其在有机合成中应用的研究进展,对交叉偶联反应的机理也做了简单的介绍.     

金属羰基化合物氧原子转移反应动力学和机理研究的信息与进展(一)

氧原子转移试剂存在下金属羰基化合物ＣＯ取代反应动力学的系统研究表明反应为一缔合机理，过程涉及转移试剂氧原子在羰碳原子上发生亲核进攻，生成一个良好离去基团ＣＯ２的同时产生一个活性中间体，后者与进入试剂发生快反应得到产物。本文着重介绍了该项研究的主要成果，并对影响ＣＯ取代反应速率的各项因素进行了详细的讨论     

浅谈影响亲电加成反应的因素

本文以碳碳双键上的亲电加成反应为例,讨论了影响亲电加成反应的主要因素.包括烯烃的结构,反应试剂,反应溶剂,温度等.