用分光光度法研究二过碘酸合铜(Ⅲ)配离子氧化乙二胺的动力学

采用分光光度法研究了二过碘酸合铜（Ⅲ）氧化乙二胺的反应动力学及机理。结果表明,反应对Ｃｕ（Ⅲ）是准一级。准一级速率常数ｋｏｂｓ随乙二胺（ＥＤＡ）的浓度增大而增大,为正分数级,且１／ｋｏｂｓ对１／［ＥＤＡ］有较好的线性关系。ｋｏｂｓ随ＯＨ－［］的增大而增大;随ＩＯ－４［］的增大而减小。据此提出了包括前期平衡的反应机理,解释了实验现象,求得了速率控制步骤的速率常数。     

分光光度法研究二过碘酸合铜（Ⅲ）氧化丙酮酸钾的动力学

用分光光度法研究了碱性介质中二过碘酸合铜（Ⅲ） 配离子氧化丙酮酸钾的反应动力学。结果表明反应对氧化剂是准一级,对还原剂为１．６ 级,反应速率随着高碘酸根浓度的增加略有增大。并且〔 Ｐｙ〕／ｋｏｂｓ对 １／〔 Ｐｙ〕;１／ｋｏｂｓ对 １／〔 Ｈ Ｌ〕均为有正截距的直线。根据实验结果提出了一种含有前期平衡的反应机理,据此导出了一个能够解释全部实验事实的速率方程,求得了速控步的速率常数,并给出了 ２９８．２ Ｋ 时的活化参数。     

二高碘酸合铜(Ⅲ)配离子氧化乙醇的动力学及机理

研究水溶液中二高碘酸合铜（Ⅲ）配离子（ＤＰＣ）的稳定性,以及水溶液中ＤＰＣ对乙醇的氧化机理,考察乙醇浓度、高碘酸根浓度、氢氧化钾浓度,离子强度和温度等对ＤＰＣ氧化乙醇的影响,结果表明,在采用的具体实验条件下,反应对ＤＰＣ为一级,准一级速率常数ｋｏｂｓ与乙醇浓度有良好的线性关系,ｋｏｂｓ随着高碘酸根浓度的增大而减小,随着ＫＯＨ浓度的增大而增大;ｋｏｂｓ的倒数与ＫＯＨ浓度的倒数也有良好的线性关系,而离     

碱性介质中二羟基二过碘酸合镍(IV)配离子氧化天冬氨酸的反应动力学及机理

在碱性介质中于 ２０－３５℃用分光光度法研究了二羟基二过碘酸合镍（ＩＶ）配离子 （ＤＤＮ）氧化天冬氨酸的动力学。结果表明,反应对［Ｎｉ（ＩＶ）］为一级,对天冬氨酸为正分数级。准 一级速率常数（Ｋｏｂｓ）随［ＯＨ－］增加而减小,１／ｋｏｂｓ对［ｉｏ－４］有线性关系,表明二羟基一过碘酸合镍 （ＩＶ）配离子（ＤＭＮ）是氧化剂的活性物种。无盐效应且未检出自由基的存在。据此提出了包括 ＤＰＮ和ＭＰＮ以及天冬氨酸存在前期平衡的反应机理,并求出相应的活化参数。     

酸性媒介黄GG与［Coen_2（OH）（OH_2）］~（2＋）的取代反应动力学及反应机理

用分光光度法研究ｃｉｓ－［Ｃｏｅｎ２（ＯＨ）（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２（ｅｎ为乙二胺）与酸性媒介黄ＧＧ染料（２－羟基－５－［（４－苯磺酸基）偶氮基］苯甲酸）的取代反应动力学．用ｐＨ电位滴定法测定了［Ｃｏｅｎ２（ＯＨ）２］＋、［Ｃｏｅｎ２（ＯＨ）（ＯＨ２）］２＋６０℃时的加质子反应平衡常数．用分光光度法测得６０℃时染料的酸解离常数．６０℃离子强度为０．１ｍｏｌ／ｋｇＮａＣｌＯ４时，各络合质点与染料的反应活性顺序为［Ｃｏｅｎ２（ＯＨ）（ＯＨ２）］２＋＞［Ｃｏｅｎ２（ＯＨ）２］＋＞［Ｃｏｅｎ２（ＯＨ２）２］３＋．由表观速率常数ｋｏｂｓ与Ｃｏ（Ⅲ）络合物浓度的关系及反应活化参数西ΔＨ、ΔＳ可见，该取代反应是按ＳＮ２缔合机理进行的．     

2-[(2-氯苯胺基羰基)苯甲酸]铜(Ⅱ)的热重数据分析

对Ｃｕ〔２－（ＣＯＯ）Ｃ６Ｈ４ＣＯＮＨ－２－Ｃ６Ｈ４Ｃｌ〕２配合物的热重数据运用Ｚｓａｋｏ法、Ｃｏａｔｓ和Ｒｅｄｆｅｒｎ法、ＭａｃＣａｌｌｕｍ和Ｔａｍｍｅｒ法进行了计算。用３种方法计算的每一反应的表现分区分解活化能Ｅα、频率因子Ａ、活化熵△Ｓｍ＾≠分别十分接近,两个热分解反应的反应级数均为二级,并对反应机理进行了探讨,第一个反应为Ａ３机制,服从动力学方程Ａｖｒａｍｉ方程Ⅱ：〔－１ｎ（１－α）〕＾＾１／３＝кｔ;第二个反应为Ａ２机制,服从动力学方程Ａｖｒａｍｉ方程Ⅰ：〔－１ｎ（１－α）〕＾１／３＝кｔ,速控步骤均为随机核化。     

担载Ir4原子簇的CO配体与催化性能关系研究

在２５－３００℃和氦气条件下，制备了具有不同脱羰基程度的「Ｉｒ４（ＣＯ）１１－Ｘ」＾－／ＭｇＯ（ｘ＝１－１１）样品，甲苯加氢催化反应的反应速率随着脱羰基程度的增加而减小，反应活化能随着脱羰基程度的增加而增大，这些结果表明在Ｉｒ４原子簇上的ＣＯ配体促进了苯甲氢催化反应。     

关于高斯函数的几个恒等式

对高斯函数的两个恒等式：〔ｘ〕＋〔ｘ＋１／ｍ〕＋．．．＋〔ｘ＋ｍ－１／ｍ〕＝〔ｍｘ〕，其中ｘ∈Ｒ，ｍ∈Ｎ；１／２（ｐ－１）Σ（ｋ＝１）〔ｋｑ／ｐ〕＝Ｐ－１／２．ｑ－１／２，其中ｐ、ｑ是正奇数且（ｐ，ｑ）＝１，以及Ｔｏｍ．Ｍ．Ａｐｏｓｔｏｌ的一个问题“若ａ＝１，２，３，４，５，６，７。证明存在一个（依赖于ａ的）整数ｂ，使得ｎΣ（ｋ＝１）〔ｋ／８〕＝〔（２ｎ＋ｂ）＾２／８ａ〕”，作了进一步的推广，得到     

碱性介质中二过碘酸合镍(Ⅳ)氧化乳酸的反应动力学

】通过对二过碘酸合镍（Ⅳ）（ＤＰＮ）在碱性溶液中与乳酸的氧化还原反应动力学的研究,结果表明,反应对ＤＰＮ为一级,对乳酸为一分数级。表观速率常数随［ＯＨ－］增大而增大,随［ＫＩＯ４］增大而减小,随［乳酸］增大而增大。该文所提出的机理成功地解释了上述实验。     

钌（Ⅲ）—KIO4（或KBrO3）—3,5—Br2—PADAP体系催化光度法测…

首次报道了硫酸介质中微量钌（Ⅲ）对ＫＩＯ４（或ＫＢｒＯ３）氧化２－（３，５－二溴－２－吡啶）－偶氮－５－二乙氨基苯酚（３，５－Ｂｒ２－ＰＡＤＡＰ）褪色具有显著的催化使用，并以此反应为指示反应建立了测定微量钌的催化光度法，在Ｒｕ（Ⅲ）－ＫＩＯ４－３，５－Ｂｒ２－ＰＡＤＡＰ体系中，钌（Ⅲ）含量在０．０８０～０．３００μｇ／１０．０ｍｌ范围内符合比耳定律，在Ｒｕ（Ⅲ）－ＫＢｒＯ３－３，５－Ｂｒ２－ＰＡＤ     

稀土离子（Ⅲ）与牛血清白蛋白的相互作用Ⅰ．结合反应热力学

在ｐＨ６．３０、３７℃条件下，采用离心超过滤技术测定了１１种稀土离子（Ⅲ）与牛血清白蛋白（Ｂ８Ａ）的专一性结合常数Ｋ＿ｓ和非专一性结合常数Ｋ＿（ｎｓ）观察到Ｋ＿ｓ随稀土系列原子序数（Ｚ＿（ＲＥ））的变化有明显的＂四分组效应＂和＂钆断现象＂，而Ｋ＿（ｎｓ）～Ｚ＿（ＲＥ）类似于一元羧酸－稀土配合物稳定常数的变化规律。求出Ｔｂ（Ⅲ）－ＢＳＡ结合反应的热力学函数分别为ΔＨ＿ｓ＝４４．５±０．８ｋＪ／ｍｏｌ，ΔＳ＿ｓ＝２４３．２±２．４Ｊｍｏｌ·Ｋ，ΔＨ＿（ｎｓ）＝１９．９±１．１ＫＪ／ｍｏｌ，ΔＳ＿（ｎｓ）＝１４１．４±３．２Ｊ／ｍｏｌ·Ｋ。根据不同ｐＨ下测得的Ｔｂ（Ⅲ）与ＢｓＡ结合的Ｋ＿ｓ和Ｋ＿（ｎｓ）拟合出ＢＳＡ分子中参与稀土配位的基团的质子解离常数ｐＫ＝４．６０，进而确定出这些基团主要为天冬氨酸和谷氨酸残基侧链中的β、γ－ＣＯＯ￣－。     

分光光度法研究二过碲酸合铜(Ⅲ)氧化四氢糠醇的动力学

采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜（Ⅲ）配离子氧化四氢糠醇的动力学及机理。实验结果表明，反应对［Ｃｕ（Ⅲ）］是一级，对四氢糠醇为１．２７～１．４９级（２９４．２～３０２．２Ｋ）。表观速率常数随体系中［ＯＨ－］的增大而降低，随碲酸根浓度的增加而降低。根据实验事实，提出了一种含有前期平衡的反应机理，据此导出了一个能够解释实验事实的速率方程，求得了速控步的速率常数，并给出了２９８．２Ｋ时的活化参数。     

铬（Ⅲ）18—冠—6硫氰酸铵配合物的合成及光化学

报道了〔（ＮＨ４）２（１８Ｃ６）２〕〔Ｃｒ（ＣＳＮ）５·Ｃ２Ｈ５ＯＨ〕配合物的合成及其在乙腈和ＤＭＦ中的光化学性质．配合物在ＮｉＳＯ４滤光液及２５８ｎｍ滤光片照射后均发生光分解反应，初始反应为一级反应，速度常数随光强而增加，随入射光波长增加而减小．量子产率仅与照射光波长有关，且随波长的减小而增大，并提出了可能的光反应机制     

含苯并咪唑八齿配体EGTB双核钴（Ⅱ）配合物的合成？…

报导了八齿配体Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－四（２－苯并咪唑甲基）－１,４－二乙氨基乙二醚（ＥＧＴＢ）的４种双核钴（Ⅱ）配合物的合成及其红外（ＩＲ）,紫外－可见（ＵＶ－Ｖｉｓ）光谱和电子自旋共振（ＥＳＲ）谱表征,并用硝基蓝四氮唑（ＮＢＴ）光照还原法证明这４种配合物均具有超氧化物歧化酶性质,与Ｏ２反应的速率常数在１０＾６～１０＾７ｍｏｌ＾１．Ｌ．ｓ＾－１之间。     

溶液中三价铁离子与6－氨基青霉烷酸的配合物形成研究

本文用ｐＨ电位法研究了在温度为４０±０．１℃，离子强度为０．１ｍｏｌ／ｄｍ￣３（ＮａＣｌＯ＿４）的水溶液中，铁（Ⅲ）离子与６－氨基青霉烷酸（６－ＡＰＡ）的络合平衡，并测定了配体的质子酸解离常数及配合物的稳定常数．结果表明，溶液中三价铁离子与６－氨基育霉烷酸主要以１：１型式的配合物存在（［（ＡＰＡ）］￣（２＋），［Ｆｅ（ＡＰＡ）ＯＨ］￣＋）．     

金属-氨基多羧酸类配合物分子和晶体结构的研究(Ⅳ)——〔H_6edta〕〔V~Ⅲ(edta)(H_2O)〕_2.4H_2O配合物的合成及结构测定

本文报导了〔Ｈ６ｅｄｔａ〕〔ＶⅢ（ｅｄｔａ）（Ｈ２Ｏ）〕２·４Ｈ２Ｏ（ｅｄｔａ４－＝乙二氨基四乙酸根）配合物的合成及它的分子结构和晶体结构的测定．得出的具体分析结果如下：三斜晶系，Ｐ１—空间群，ａ＝７．７２４（５），ｂ＝１２．０９２（４），ｃ＝１２．６２２（４），α＝７２．７９（３）°，β＝８１．７９（４）°，γ＝７３．８０（４）°，Ｖ＝１０７９．１（８）３，单位晶胞中的分子数为１，Ｄｃ＝１．７４ｇ·ｃｍ－３，Ｄｏ＝１．７２ｇ·ｃｍ－３，μ＝０．５９５ｍｍ－１，Ｆ（０００）＝５３９，在３°≤２θ≤５５°的范围内共收集４２６８个衍射数据，对２２３８个独立衍射点，它的Ｒ和Ｒｗ值分别为０．０４８和０．０２９．其中〔ＶⅢ（ｅｄｔａ）（Ｈ２Ｏ）〕－是一个七配位的近似面冠三方柱（Ｃ２ｖ－ＭＴＰ）体结构．由此可知具有非对称电子结构（ｄ２）的ＶⅢ六齿配体的ｅｄｔａ４－（＝乙二胺四乙酸根）和作为第七个配体的水分子易形成七配位结构的配合物．     

2－硝基甲基噻唑－4－羧酸乙酯的合成及与丙烯酰胺的缩合

２－溴代甲基噻唑－４－羧酸乙酯（Ⅱ）用ＮａＮＯ２或ＡｇＮＯ２硝化，得到２－硝基甲基噻唑－４－羧酸乙酯（Ⅲ）．发现Ⅲ在ＤＭＳＯ中以酸式异构体存在，在ＣＤＣｌ３中以假酸式存在．在Ｍｉｃｈａｅｌ加成条件下，（Ⅲ）与丙烯酰胺缩合，没有得到预期的产物２－〔３′（３′－硝基丙酰胺）〕噻唑－４－羧酸乙酯（Ⅳ）而是得到相当于１，３－偶极加成产物，２－〔３′（５′－酰胺基二氢异口恶唑基）〕噻唑－４－羧酸乙酯（Ⅴ）．讨论它的形成机理     

Nd（EDTA）与酸性媒介黄2G的混配络合反应动力学和反应机理

研究了ＮｄＹ（Ｙ＝ＥＤＴＡ）与酸性媒介黄２Ｇ［２－羟基－５－（４－苯磺基）偶氮基苯甲酸的钠盐，ＮａＨ２Ｌ·２Ｈ２Ｏ］在ｐＨ７．２～９．２及离子强度０．２５ｍｏｌ／ｋｇ（ＮａＮＯ３）时混配络合物的生成反应动力学。实验求得ＮｄＹ与ＨＬ及Ｌ的反应速率常数（ｋ１，ｋ－１及ｋ２，ｋ－２）。混配络合物生成常数的计算值ＫＮｄＹＬ（等于Ｋ２／Ｋ－２）与分光光度法求得的数值基本一致。还研究了混配络合物ＮｄＹＬ的酸水     

卤代烃对唑化合物荧光猝灭机理

测试了１×１０－５ｍｏｌ／Ｌ５，５－二苯基－２，２－联唑（ＰＯＯＰ）、反－１，２－双［２－（５－苯基唑基）］乙烯（ＰＯＥＯＰ）、４，４－双［２－（５－苯基唑基）］－１，１－联苯（ＰＯＢＯＰ）在含不同浓度卤代烃的１，４－二氧六环溶液中的荧光量子产率，讨论了荧光猝灭机理，计算出ＣＨ３Ｉ、ＰｈＩ、ＰｈＢｒ对ＰＯＥＯＰ、ＰＯＯＰ、ＰＯＢＯＰ的荧光猝灭速率常数．研究发现，卤代烃分子越小，卤原子核电荷数越高，其猝灭荧光能力越强     

钌(Ⅲ)-KIO_4(或KBrO_3)-3,5-Br_2-PADAP体系催化光度法测定微量钌

首次报道了硫酸介质中微量钌（Ⅲ）对ＫＩＯ４（或ＫＢｒＯ３）氧化２－［（３，５－二溴－２－吡啶）－偶氮－５－二乙氨基苯酚（３，５－Ｂｒ２－ＰＡＤＡＰ）褪色具有显著的催化作用，并以此反应为指示反应建立了测定微量钌的催化光度法．在Ｒｕ（Ⅲ）－ＫＩＯ４－３，５－Ｂｒ２－ＰＡＤＡＰ体系中，钌（Ⅲ）含量在０．０８０～０．３００μｇ／１０．０ｍｌ范围内符合比耳定律；在Ｒｕ（Ⅲ）－ＫＢｒＯ３－３，５－Ｂｒ２－ＰＡＤＡＰ体系中，钌（Ⅲ）含量在０．０５０～０．３０μｇ／１０．０ｍｌ范围内符合比耳定律．这两种方法具有灵敏度高、选择性好、操作简单等特点并已用于实际样品中微量钌的测定，结果令人满意．