乙烷氧化反应的瞬变应答研究：C2H6在Mn2O3催化剂上…

本文使用瞬变应答技术，研究了Ｃ２Ｈ６在Ｍｎ２Ｏ３催化剂上的氧化反应。根据产物ＣＯ２分别对反应物Ｃ２Ｈ６和Ｏ２的浓度阶跃变化结果，证实Ｃ２Ｈ６的催化氧化反应，必须经历催化剂表面上Ｏ２（吸附态）和Ｃ２Ｈ６（吸附态）的反应步骤，总反应的ＲＤＳ是催化剂表面上吸附态Ｃ２Ｈ６分子的形成。实验还证实了ＣＯ２不影响Ｃ２Ｈ６氧化反应的速率，而Ｈ２Ｏ对此反应有禁阻作用。     

NaOCl/H2O2协同氧化制备壳寡糖

研究了ＮａＯＣＬ／Ｈ２Ｏ２协同氧化制备壳寡糖的适宜工艺条件，即用０．６ｍｏｌ摩尔配比为０．２５的ＮａＯＣＬ／Ｈ２Ｏ２协同氧化剂氧化降解６０ｇ壳聚糖，反应ｐＨ为６，温度为５５℃，时间８ｈ，可使９８％的壳聚糖转化为壳寡糖。通过对降解产物的氨基含量及红外图谱分析，证明该氧化反应主要是以开裂壳聚糖的β（１，４）糖苷键来进行 了，并对该反应的机理进行了讨论。     

CaO(C),La_2O_3/CaO(LC)和SrO-La_2O_3/CaO(SLC)催化剂上的甲烷氧化偶联V:催化剂对产物C_2烃氧化的抑制作用

Ｃ，ＬＣ和ＳＬＣ催化剂上的甲烷氧化偶联及其相应的Ｃ２产物的催化氧化和它们的气相反应的研究结果表明：这些催化剂明显地抑制Ｃ２Ｈ４的氧化反应，其抑制能力由小到大按Ｃ，ＬＣ，ＳＬＣ顺序增加．而在甲烷氧化偶联反应中，Ｃ２产率和选择性同样按此顺序增加．这表明在甲烷氧化偶联反应中，催化剂Ｃ，ＬＣ，ＳＬＣ起着抑制Ｃ２Ｈ４产物深度氧化的作用．这一顺序也同ＣＯ２ＴＰＤ表征的催化剂碱强度顺序一致．关联结果说明：这种抑制效应可能与催化剂的内在碱性有关．研究同时表明：在优化组成的ＳＬＣ催化剂上的甲烷氧化偶联反应中，Ｌａ２Ｏ３可能有利于·ＣＨ３自由基的产生；ＣａＯ有利于产物Ｃ２Ｈ６的氧化脱氢生成Ｃ２Ｈ４；而ＳｒＯ的引入则对最终产物Ｃ２Ｈ４的深度氧化起着抑制作用．     

RC（O）OONO2热消除反应的理论研究

用ＡＭ１方法（采用ＵＨＦ计算程序）研究了ＣＨ３Ｃ９Ｏ）ＯＯＮＯ２，ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２）Ｃ（Ｏ）ＯＯＮＯ２和Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｏ）ＯＯＮＯ２热消除ＮＯ２形成自由基的反应，计算的活化能分别为１１８．５８，１０８．９３和１０６．５３ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

Rh—Ag／SiO2催化剂上CO的吸附与加氢反应

应用表面反应红外动态技术考察了促进型铑催化剂Ｒｈ－Ａｇ／ＳｉＯ２上ＣＯ吸附及其加氢反应的性能,结果表明：线式吸附态的ＣＯ对氢的反应性能高于桥式吸附的ＣＯ,是加氢反应的主要活性吸附态．反应条件下温度升高有利于Ｒｈ－Ａｇ／ＳｉＯ２上线／桥ＣＯ吸附态强度比值的增加．表面反应生成了表面甲酰基、甲酸盐、乙酰基、乙酸盐、乙烯酮及烯醇盐等关键的Ｃ１－２含氧中间体．助剂Ａｇ的加入提高了铑催化剂上ＣＯ吸附态的线／桥强度比值以及线式吸附ＣＯ的加氢反应速率和Ｃ２含氧物的生成率．     

V—Mg—O催化剂用于丁烷氧化脱氢制丁二烯和丁烯

制备了用于烷氧化脱氢制丁二稀的Ｖ－Ｍｇ－Ｏ催化剂，ｍ（Ｖ２Ｏ５）／ｍ（ＭｇＯ）、催化剂焙烧温度对转化率和选择性有较大的影响，２４－Ｖ－Ｍｇ－Ｏ催化剂具有较高的活性和Ｃ４（Ｃ４Ｈ８和Ｃ４Ｈ６）选择性，当反应温度为８７３Ｋ、原料气组成为ｎ（Ｃ４Ｈ１０）／ｎ（Ｏ２）／ｎ（Ｎ２）＝４／８／８８时，收率达到３２％。     

TS分子筛的催化氧化性能研究：Ⅲ.苯酚氧化制苯二酚

研究了自合成的钛硅分子筛（ＴＳ－１）对Ｈ２Ｏ２氧化苯酚制苯二酚反应的催化活性。对反应的温度、时间、催化剂用量、酚：Ｈ２Ｏ２等因素进行了考察：在催化剂用量为苯酚的１０％、酚：Ｈ２Ｏ２（ｍｏｌ）为３：１时,经５７℃／６ｈ反应,Ｈ２Ｏ２的转化率和对产物苯二酚的利用率可达９０％和８０％,还观察到,分子筛的晶粒大小对苯酚的氧化活性影响较大,大晶粒催化剂的内表面利用率较低,从而影响催化活性。     

Mn(OH)2空气氧化反应研究

研究了在碱条件下,用ＭｎＣｌ２,ＭｎＳＯ４,Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液生成的Ｍｎ（ＯＨ）２的空气氧化反应。Ｘ－射线衍射测定结果表明,氧化产物为Ｍｎ３Ｏ４。用电势－ｐＨ图对反应结果做了分析,测定并分析了Ｍｎ（ＯＨ）２空气氧化过程中ｐＨ值随时间的变化特征。     

甲烷氧化偶联Ba－ZrO_2催化剂的研究

发现掺有碱土金属组份的ＺｒＯ２样品形成ＡＺｒＯ３相，其对甲烷氧化偶联反应显示出相当好的催化活性和选择性（其中Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，尤以Ｂａ为佳）．大量ＢａＣＯ３相的存在有利于进一步提高催化剂的选择性；对于９０ｍｏｌ％Ｂａ－ＺｒＯ２催化剂在７５０℃，６００００ｍｌ·ｇ－１·ｈ－１，ＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２＝３．８：１．０：９．０（摩尔比）的条件下，Ｃ２烃选择性为５６．９％，Ｃ２烃得率达１７．２％．讨论了ＢａＣＯ３对几种催化剂的促进作用．     

阶跃过渡应答法研究甲醇完全氧化反应动力学

用阶跃过渡应答法研究在ＰｄＡｇ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲醇、氧、二氧化碳的吸附行为以及甲醇完全氧化反应应答。结果表明：甲醇为慢吸附、不可逆吸附,氧和二氧化碳为快速、可逆吸附;吸附态氧与吸附态甲醇的反应为快反应;甲醇在催化剂上的吸附是甲醇完全氧化反应的慢步骤。     

甲烷部分氧化反应机理的键级守恒研究

用键级守恒－Ｍｏｒｓｅ势方法研究了甲烷部分氧化制合成气的反应机理，以Ｎｉ晶面为模型催化剂，应用ＢＯＣ－ＭＰ方法计算了甲烷在有氧与无氧参与下的解离反应及ＣＯ和ＣＯ２生成反应中各基元反应的活化能垒和反应热焓。计算结果表明，无表面氧参与下的ＣＨ４直接解离途径更可能发生；由ＣＨ（ｓ）生成ＣＯ比由Ｃ（ｓ）更易进行。     

甲酸甲酯氢解制甲醇铜基催化剂上吸附物种的现场红外光谱表征

应用原位红外光谱的方法，在反应现场条件下，研究了促进型甲酸甲酯（ＭＦ）氢解制甲醇铜铬催化剂上的化学吸附物种．结果表明，在ＭＦ氢解反应条件下，工作态催化剂上主要的化学吸附物种和反应中间物种是ＣＨ３Ｏ－ＣＨＯ…Ｈ－Ｏ（ａ）（１７５１，２７３０，１４５５ｃｍ－１）、ＣＨ３Ｏ－ＣＨＯ…Ｃｕ＋（ａ）（１６５４，２７３０，１４５５ｃｍ－１）、ＣＨ３Ｏ－ＣＨＯ…Ｃｒ３＋（ａ）（１５５２，２７３０，１４４５ｃｍ－１）和ＯＣＨ３（３０１２，２９４６，１４５５ｃｍ－１）．结合对该催化剂活性位本质的探讨，推断了甲酸甲酯氢解制甲醇的主要反应途径．     

环己烯催化氧化反应的研究进展

本文综合评述了不同类型的金属配合物催化剂氧化环己烯氧化反应的性能。对其氧化反应的机理及不同氧源Ｏ２,ｔ－ＢｕＯＯＨ,Ｈ２Ｏ２,ＰｈＩＯ,ＮａＣｌＯ作氧化剂下环己烯氧化反应的活性及产物的选择性作了较详细的介绍。     

用氧化水观点解释酶促过氧化氢歧化分解的反应机理

认为过氧化氢酶（ＥＣ１．１１．１．６）催化过氧化氢歧化分解反应的机理是：过氧化氢酶结合一分子Ｈ２Ｏ２形成化合物Ⅰ后，催化该Ｈ２Ｏ２异构化为一种氧化性能很强的Ｈ２Ｏ－Ｏ，然后，放出活性氧原子去氧化另一个Ｈ２Ｏ２分子产生２Ｈ２Ｏ和Ｏ２；并认为Ｈ２Ｏ２异构化为Ｈ２Ｏ－Ｏ是该总反应的控制环节。据此观点，进行了单分子反应理论ＲＲＫＭ计算，其结果和实验基本一致。     

碱土金属氟化物／三氧化二钆催化剂的甲烷氧化偶联性能

考察碱土金属氟化物／三氧化二钆在甲烷氧化偶联反应中的催化性能．发现在Ｇｄ＿２Ｏ＿３中添加碱土金属氟化物，Ｃ＿２选择性和收率都有明显提高。当Ｇｄ＿２Ｏ＿３摩尔含量相同时，催化性能按Ｃａ－Ｓｒ－Ｂａ顺序递增，在８０％ＢａＦ＿２／Ｇｄ＿２Ｏ＿３催化剂上Ｃ＿２选择性和收率分别达５９．５％和１８．７％．ＸＲＤ分析结果表明，在含氟催化剂中出现了四方Ｇｄ＿４Ｏ＿３Ｆ＿６新相，其结构与立方ＣａＦ＿２，ＳｒＦ＿２和ＢａＦ＿２相似．可能有利于物相之间的匹配及载流子传递．ＸＰＳ测试发现，催化剂表面上存在着（或Ｏ￣－）物种．与Ｇｄ＿２Ｏ＿３相比，在含氟的催化剂中，Ｏ＿１ｓ结合能较高，表明该吸附氧物种所带电荷较少，对提高Ｃ＿２选择性有利。     

β—CD衍生物—H2O2氧化环己烷

用β－ＣＤ与顺丁烯二酸酐及α－氯乙酸反应制得（６－氧－３－脱氧柠檬酸单酯）－β－ＣＤ，用此化合物催化Ｈ２Ｏ２对环己烷进行氧化反应制得环己烯。     

用氧化双观点解释酶促过氧化氢歧化分解的反应机理

认为过氧化酶（ＥＣ１．１１．１．６）催化过氧化氢歧化分解反应的机理是：过氧化氢酶结合一岔子Ｏ２形成化合物Ｉ后，催化该Ｈ２Ｏ异构化为一种氧化性能很强的Ｈ２Ｏ－Ｏ，然后，放出活性氧原子去氧化另一个Ｈ２Ｏ２分子产生２Ｈ２Ｏ和Ｏ２；并认为为Ｈ２Ｏ２异构化为Ｈ２Ｏ－Ｏ是该总反应的控制环节，据此观点，进行了单分子反应ＰＲＫＭ计算，其结果和实验基本一致。     

簇合物Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(12)和Co_3(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)_3(CO)6的合成与表征

用Ｃｏ２（ＣＯ）８与含硫含磷杂环配体ＣｌＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓反应，合成得到含有半填隙μ６－Ｐ原子的新的六核簇Ｃｏ６（μ６－Ｐ）（μ－ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）（μ－ＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓）（ＣＯ）１２１，同时，得到三核簇Ｃｏ３（μ－ＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓）３（ＣＯ）６２，通过元素分析和波谱表征确定了二个簇合物的分子结构．     

NiO／SiO2催化剂上的CO氧化的反应机理研究

ＮｉＯ／ＳｉＯ２是优良的非贵金属型ＣＯ氧化催化剂，ＥＸＡＦＳ和ＴＰＲ表征表明其活性中心为ＮｉＯ。在此基础上进行的Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ模拟表明，在ＮｉＯ／ＳｉＯ２上ＣＯ氧化遵循Ｌ－Ｈ机理。     

Ni，Cu间的相互作用及其对CO加氢反应性能的影响

本文采用ＸＲＤ，ＴＰＲ，ＴＰＤ－ＭＳ，ＴＰＳＲ－ＭＳ和ＩＲ技术，研究了负载于ＳｉＯ＿２担体上的Ｎｉ，Ｃｕ间的相互作用以及所引起的ＣＯ加氢反应性能的变化。实验结果表明，双金属Ｎｉ和Ｃｕ之间可以很好地形成合金，Ｃｕ的４ｓ电子迁入Ｎｉ的３ｄ轨道的电子效应，使双金属催化剂对Ｈ＿２和ＣＯ的吸附能力有别于单金属Ｎｉ，Ｃｕ催化剂；ＣＯ加氢在Ｎｉ中心上按“表面碳”机理生成烃类，在Ｃｕ中心上通过ＨＣＯ＿（ａ）活性中间物生成醇类，Ｎｉ和Ｃｕ的合金化则有利于Ｃ＿２以上的物质生成。