剂量中毒脉冲色谱技术测定HY沸石的表面酸性

以吡啶,2、6—二甲基吡啶、喹林三种吸附碱为毒剂,以甲苯歧化反应为指示反应,用剂量中毒脉冲色谱技术测定了不同活化温度、相同反应条件下 HY 沸石的表面酸中心数.从中毒曲线的斜率变化看出:催化剂表面存在着两种催化活性不同的酸中心.实验结果表明,不同活化温度的 HY 上甲苯歧化活性与酸中心数有对应关系,它们随活化温度的变化趋势颇为相似.毒剂分子位阻大者所测活性中心数稍偏低.     

差热—色谱联用法测吸附热 Ⅰ、装置的建立及考察

本文介绍了一种差热分析与色谱联用法测吸附热的量热系统。特别设计了简易的差热测量装置。量热实验表明,系统达到了所要求的高灵敏度与低噪声,DTA基线稳定。采用微量进样器进样,操作简便。用金属标样对量热的热定量因子进行了标定。结合实验,给出了不可逆吸附热的测定方法。用该装置测定考察了吡啶在γ—Al_2O_3上于不同温度下的吸附热。     

γ-Al_2O_3系催化剂在苯酚氨化反应中催化性能的研究

以Al_2(SO_4)_3和Al(NO_3)_3、NaAlO_2为原料,制得无Na~+的γ-Al_2O_3(Ⅰ)和含Na~+的γ-Al_2O_3(Ⅱ)。用程序升温脱附技术研究了两者的表面性质,以及用盐酸浸渍对它们表面性质和催化活性的影响。Ⅰ表面上存在L酸中心,Ⅱ表面上存在两类强弱不同的吸附中心;Na~+的存在对表面酸度肯有抑制作用,从而使催化活性下降。当用一定浓度的酸浸渍后,Ⅰ,Ⅱ表面均出现了强度更高的一类新的吸附中心——质子酸中心,並使催化活性得到很大提高。HCI浓度为1.2(wt)%时,活性最高。     

HY沸石表面酸性的红外和紫外光谱研究

HY型沸石经过400℃真空煅烧,150℃吸附吡啶,分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃真空脱附,先由红外光谱测得吸附在Lewis酸(简称L酸)和Bronsted酸(简称B酸)中心的吡啶吸收峰消光度(频率分别为1453cm~(-1)和1543cm~(-1)),然后,由紫外光谱测定其吡啶含量。求得两个红外吸收峰的消光系数为:ε~L=0.095±0.005cm~2/μmol,εB=0.065±0.004cm~2/μmol,计算了两种酸的酸量。测定了HY沸石和超稳Y沸石表面酸的酸强度分布。HY沸石的总酸量比超稳Y高,超稳Y酸强度比HY强。稳定化过程使总酸量减小,酸强度增加。在HY沸石中,L酸酸量随煅烧温度升高而升高,B酸酸量在300℃左右煅烧时达到最大,总酸量在300—350℃煅烧时出现最大。这与HY沸石催化苯的烷基化反应转化率比较,催化活性和总酸量存在密切联系。     

苯在氢型八面沸石表面上的吸附

本文在一个简化的沸石表面原子簇模型上,采用CNDO/2方法研究了苯在沸石表面上六种吸附模型的电子结构。结果表明:沸石表面上的Brnsted酸中心是催化的活性中心;离域π络合物吸附态应属亍早期吸附态;在定域σ络合物吸附态中,吸附分子被活化;同时还探讨了吸附态之间的转变。     

纳米氧化铝的制备及其对铜离子吸附行为的研究

溶胶-凝胶法合成高比表面积纳米Al_2O_3,以透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等手段对不同温度下所得纳米Al_2O_3进行表征.以原子吸收光谱(AAS)为检测手段,在不同煅烧温度下,改变吸附条件如振荡时间、溶液的pH值,研究纳米Al_2O_3材料对Cu~(2 )的吸附性能.结果表明:随着振荡时间的增长,达到一定时间后,Al_2O_3的吸附容量先增大而后达到最大值不变;当硫酸铜溶液的pH值改变时,在1.0～7.0之间,Al_2O_3对Cu~(2 )有明显吸附,且在pH=3.2达最大;煅烧温度的不同,Al_2O_3的吸附情况也不同,在600℃左右制备的Al_2O_3对Cu~(2 )的吸附容量最大.     

丝光沸石不同吸附温度下的表面酸性考察

本文用氨吸附差热和正丁胺非水溶剂滴定方法考察了氢型绦光沸石(HM)不同吸附温度下的表面酸性。氨吸附的实验结果表明,在100℃-300℃之间,HM表面上存在着对氨的可逆吸附和不可逆吸附两种酸中心,测定了它们的相对吸附量及其随温度的变化,此外在非水溶剂中用正丁胺对该样品的测定结果表明,在室温下Pk_o值在 2.0到 5.0之间的酸量约为0.(meq)/g;Pk_0值> 5.0的酸量约为0.4 meq/g,似乎在氨和正丁胺吸附问并未发现对应关系存在,对结果进行了初步讨论。     

ZrO2改性Al2O3纳米介孔材料性能研究

采用化学沉淀法制备了ZrO_2、Al_2O_3与ZrO_2-Al_2O_3材料,利用X射线衍射分析考察了焙烧温度对材料的结构性能的影响;利用ZXF-6型自动吸附仪分析了ZrO_2与Al_2O_3之间的相互作用对织构性能的影响;利用氨气程序升温脱附测试了各材料酸性位和酸量大小及其变化.结果表明,ZrO_2和Al_2O_3之间的相互作用对结构性能和织构都有稳定作用,1 000℃高温老化后的ZrO_2-Al_2O_3以四方相的ZrO_2和γ-Al_2O_3两种物相存在,比表面积为88 m2/g,孔容为0. 22 m L/g,孔径为9. 8 nm,属于纳米介孔材料.新鲜材料表面酸性大小排列顺序为,ZrO_2Al_2O_3ZrO_2-Al_2O_3,老化后的ZrO_2-Al_2O_3表面酸性不稳定,有待继续改进.     

(Fe,Cr)_3O_4上CO、CO_2吸附性能的研究

本文用脉冲色谱技术和液氮冷阱分离技术研究了(Fe,Cr)_3O_4上CO、CO_2的吸附和反应性能。本文还用色谱法测定了吸附热。在(Fe,Cr)_3O_4上CO的吸附热为44.4千焦/摩(70—160℃),改变样品中的含铬量对CO的吸附热影响不大。CO_2的吸附热在低温区(76-155℃)为38.3千焦/摩;高温区(292.5—380℃)为32.6千焦/摩,但对缺氧表面可高达73.2千焦/摩(349—412℃)。这表明(Fe,Cr)_3O_4的表面状态不同,对高温区CO_2吸附热影响很大。     

吸附热预测吸附等温线

实验测定了N2在沸石分子筛、C26在活性炭、CO2在硅胶上的吸附等温线，研究用Clausius-Clapeyron方程求得等量吸附热，再利用所得的吸附热预测其它温度的吸附等温线数据的方法。将吸附热预测的等温线与实验值及插值法内插得到的吸附等温线数据进行了比较，结果表明吸附热预测值与实验值吻合较好，此外还对文献数据利用等量吸附热预测较高压力（650kPa）下的等温线，均与文献中的实验值一致，为吸附工业操作需要不同温度下的等温线数据和吸附过程的模拟与设计提供了简便，准确的计算方法。     

γ-Al_2O_3上CO和CO_2吸附表面体的原位红外光谱研究

本文运用原位红外光谱研究了在γ—Al_2O_3上CO、CO_2的吸附及其与H_2或H_2O的共吸附。观测到不同情况下HCOO~-的生成规律及其随温度变化的行为。在(CO+H_2)的共吸附中观察到HCO_3~-向HCOO~-表面体的转变。在(CO+H_2O)共吸附中,HCOO~-不经HCO_3~-的中间步骤而直接生成。在CO_2的吸附中,检测到两种热稳定性不同的表面HCO_3~-体。而(CO_2+H_2)共吸附中也观察到了HCOO~-的形成。研究了表面甲酸体在真空中热分解以及它同H_2或H_2O的反应,证实了表面甲酸体更易于同H_2O反应。这三种情况下甲酸体显著反应温度分别约为400℃、300℃、100℃。     

复合固体超强酸催化剂WO_3-ZrO_2-SO_4~(2-)的研究——合成及其酸性测定

提出一种新的复合固体超强酸催化剂WO_3-ZrO_2-SO_4~(2-)及其合成方法.用指示剂法测定其700～800℃范围内烧制样品的酸强度H_o≤-16.04;吸附吡啶的红外光谱表明,其表面同时存在B酸中心和L酸中心。     

沸石分子筛在吸附制冷应用上的探讨

对不同吸附性能的几种沸石应用于吸附式制冷进行了探讨,并将这些沸石的制冷效果与硅胶进行了对比。从吸附基础理论阐明了沸石分子筛可应用于太阳能冰箱、空调、蔬菜水果保鲜等,为节能开辟了一条新途径。我们还探讨了影响沸石分子筛吸附式制冷的主要因素,发现沸石分子筛的吸附容量,吸附和脱附速度、脱附温度对制冷量的影响较大。实验测得制冷工质偶沸石水体系在单级吸附一解吸循环系统中,200克沸石分子筛能使五磅冰瓶内温度由室温降低到-5℃以下。相当于每公斤分子筛能产生制冷量90—110千卡(活化温度在400℃左右)。     

微正压、流动氩气下碳热还原法制备碳氧化铝的研究

研究了1 300～1 500℃、微正压+15 kPa、0.1 L/min流动氩气下,碳热还原法制备碳氧化铝.结果表明,以α-氧化铝和石墨为原料,1 400℃时开始生成Al_4O_4C,1 500℃时Al_4O_4C的含量反而降低,合成温度升高可能导致Al_4O_4C分解;以α-氧化铝、铝和石墨为原料,1 300℃时开始生成Al_4O_4C,Al粉的添加显著降低了Al_4O_4C的形成温度.1 500℃、60 min时,配比为n(α-Al_2O_3):n(Al):n(C)=4:4:3,Al_2O_3几乎完全反应,以Al_4O_4C为主要相,存在少量Al_4C_3;配比达到n(α-Al_2O_3):n(Al):n(C)=1:4:3时,Al_4O_4C消失,以Al_4C_3为主;原料中Al配比升高,Al_2O_3配比降低,产物中Al_4C_3含量增加.制备碳氧化铝的最佳条件是原料配比为n(α-Al_2O_3):n(Al):n(C)=4:4:3,合成温度1 500℃,保温时间90 min时,Al_4C_3消失,形成了含少量Al_2O_3的Al_4O_4C材料.不同原料配比下形成的碳氧化铝均以Al_4O_4C为主,未发现Al_2OC.     

量热测定HZSM-5分子筛的润湿热

润湿热测定是研究沸石性能的一种重要手段,前人对于离子交换的A、X、Y、L 和丝光沸石在水或有机液体中的润湿热作了大量的研究,从这些数据估计了交换阳离子对水的积分吸附热的影响、沸石结构的特性,闸明沸石催化活性中心的性质,沸石的质子酸及其对催化作用的关系等.     

氢型丝光沸石的NH_3吸附特性研究(Ⅱ)——吸附热力学量的计算

前文已报导氢型絲光沸石HM(DFC-1)对NH_3存在着可逆和不可逆吸附。本文利用脉冲色谱法测定了HH_3于240℃,200℃,160℃时,在HM(DFC-1)上的不可逆吸附量分别为1.077×10~(-3),1.405×10~(-3),1.702×10~(-3)mol/g。不可逆吸附量随温度升高而减小,表明HM表面对NH_3吸附较强的一类酸中心随温度升高而减少。测定了240℃,200℃,160℃下NH_3在HM(DFC-1)上可逆吸附等温线,结果发现这些吸附等温线符合弗朗德利希吸附等温式。据吸附等温线和Clausius-Clapeyon方程计算了不同复盖度下的吸附热,吸附热随吸附量的增大而减小。由吸附热随吸附量的变化曲线外推得零复盖度时的吸附热与脉冲色谱法实测值相吻合。另外还计算了微分吸附自由能、微分吸附熵变,这些数据为研究NH_3吸附热力学提供了信息。     

沸石对于亚硝胺的吸附和裂解

采用气相色谱－质谱（GC－MSD）、程序升温表面反应（TPSR）等技术研究吡咯烷亚硝胺（NPYR）和二甲基亚硝胺（NDMA）等亚硝胺在NaY,NH,NaZSM-5,HZSM-5等沸石上的气相和液相吸附及催化分解,并剖析其产生分布：NaZSM-5与NaY沸石上NPYR裂解产物与热裂解产物非常相近,而H型沸石如HZSM－5与HY上发生了H^ 参与的催化裂解反应,产物则是以亚硝胺还原及开环物种为主。亚硝胺在H^ 型与Na^ 型沸石上分别是以酸催化剂及自由基热裂化进行裂解反应的,沸石上的质子酸中心是沸石催化降解亚硝胺的活性中心。ZSM－5沸石能够从溶液中强吸附NPYR类亚硝胺,而且在常温下很难解吸,这将有利于沸石在环境保护中消除亚硝胺的污染,和773K活性的NaY沸石相比,未经活化样品的NPYR－TPSR谱图上裂解产物NOx的峰形状及峰位置基本不变;据此可推测,沸石上已吸附的水不仅不影响NPYR的吸附,而且可能有助于NPYR的裂解。这意味着沸石可以无需高温活化而能直接用于去除亚硝胺。     

光谱增感染料798的聚集效应与AgBr上的吸附

对用于黑白片感红染料798(3,3′—二羟乙基—5,5′—二甲氧基—9—乙基—噻碳菁氯盐)由记录其吸收光谱,反射光谱,研究了它在甲醇,水及KBr水溶液中的聚集效应和吸附于AgBr表面的吸附态性质.得到在甲醇中以单分子态存在的最大吸收入max为560nm.25℃水溶液中(5×10~(-6)～2.5×10~(-5)5mol/L)存在二聚平衡(λ_D=520nm),二聚平衡常数K(298K)=1.28×10~(-5)(△γG(298K)=27.9kJ)以及△γH(298K)=35.2KJ,△γ(298K)=24.5JK~(-1).25℃的吸附等温线表明798在AgBr上为多层吸附,第一吸附层的饱和吸附量是0.73μmol/g,[按单分子染料单元计算)吸附态的表面反射光谱表明,只在第一层中存在J-聚集状态.     

不同表面吸附中心上微分吸附热曲线的模拟

考察了一种气体吸附质同时在多种吸附中心上吸附时的吸附热和吸附量，在固体催化剂由两种吸附中心组成且均为Langmuir理想吸附的情况下，讨论了气体在固体催化剂表面吸附的微分吸附热表面覆盖度变化的各种可能形状，并模拟了乙烯在Pt/SiO2催化剂上的实验吸附热曲线。     

化学预处理氧化铝自溶液中吸附SCN~-的研究

用不同浓度的HNO_3预处理Al_2O_3,制取pH为3.7～6.6的Al_2O_3吸附剂,在不同pH、浓度、时间、温度、共存电解质的条件下研究了Al_2O_3吸附SCN~-的规律和特性,并用离子交换机理所解释。近年来、对于氧化铝吸附含氧酸根SeO_4~(2-),CrO_4~(2-),PO_4~(3-)等的研究在国外已有报道,但对于HNO_3预处理氧化铝吸附SCN~-的研究尚未见到。而Al_2O_3大量存在于自然界中,SCN~-性质与卤素相似,能与许多金属络合。故我们用HNO_3预处理层析氧化铝研究了Al_2O_3在不同条件下吸附SCN~-的特性,并推断出该体系主要为离子交换吸附机理。这对于研究其他体系有所启示,并在分离提取、环境保护等实际应用中具有一定意义。