H2在催化剂上的吸附行为

研究了氢气在金属体Ni(111)表面的top,bridge,hcp,fcc这4个不同位置吸附能以及4个吸附位中H原子距离下层Ni原子层的垂直距离,可知hcp和fcc这2种空洞位的吸附要稳定些,bridge吸附位是非常不稳定的,容易走向hcp位吸附.各吸附位的吸附能分别是E_ad-top=－11.622 kJ·mol^-1,E_ad-bridge=－12.036 kJ·mol^-1,E_ad-hcp=－12.047 kJ·mol^-1,E_ad-fcc=－12.078 kJ·mol^-1,表明H₂在表面Ni(111)的4种吸附属于化学吸附.表面Pt(111),Rh(111),Ru(111)对具有H₂相似的吸附行为有待进一步的研究.     

H2O,(H2O)2和H2SO4在ClONO2+H2O→HNO3+HClO反应中的催化机制理论研究

硝酸氯(ClONO₂)是大气平流层中氯的主要来源.尽管已有研究对ClONO₂气相水解反应进行了广泛的研究,但H₂O,(H₂O)₂和H₂SO₄存在下的水解反应机理尚不清楚.基于此,文中采用量子化学方法CCSD(T)-F12/ccp VDZ-F12//M06-2X/6-311++G(2df,2pd)结合主方程(ME/RRKM)理论对H₂O,(H₂O)2和H₂SO₄存在下ClONO₂水解反应机理和动力学性质进行了研究.计算结果表明,H₂O,(H₂O)₂和H₂SO4的加入不仅使得反应前中间体的稳定化能增加了29.7～47.7 kJ·mol^-1,而且使反应能垒降低了143.8～175.6 kJ·mol^-1....     

立式径向流吸附器传热传质过程模拟研究

为了揭示立式径向流吸附器吸附层内CO₂和H₂O竞相吸附的传热传质规律,基于已有的氧化铝和分子筛的CO₂和H₂O的吸附实验数据,采用计算流体动力学（CFD）技术对吸附层的CO₂和H₂O的二元吸附过程进行研究,建立了吸附层内CO₂和H₂O竞相吸附的传热传质数学模型,分析了流动均匀性和吸附性能的关系,同时对比了4种结构吸附器的吸附性能。结果表明：吸附过程中流动均匀性是反映吸附器内流场分布的参数,与吸附性能变化规律相近,且可侧面反映立式径向流吸附器的吸附剂利用率和吸附性能;向心Z型的吸附器其CO₂与H₂O穿透区域不同,其他3种结构的CO₂与H₂O穿透区域相同;向心π型的吸附器其CO₂穿透区域和主要吸附区域为进气侧吸附层区域,其他3种结构为与进气侧相对的吸附层区域;吸附器性能方面,离心π型的性能最好,压降相对于向心...     

合成条件对高硅SSZ-13分子筛膜单气体渗透性能的影响

采用2次水热合成法在多孔莫来石支撑体外表面上制备高硅SSZ-13分子筛膜,考察了合成溶胶中的Si/Al比、晶化时间、晶化温度、H₂O/SiO₂比对合成高硅SSZ-13分子筛膜的单气体渗透性能的影响.高硅SSZ-13分子筛膜的CO₂和CH₄的单气体渗透性能依赖于合成溶胶中的Si/Al比,Si/Al比越高,越有利于气体分离.其次,合成溶胶中H₂O/SiO₂比和晶化条件也能够影响分子筛晶体形貌、分子筛层厚度以及分子筛膜的单气体渗透性能.当合成溶胶的摩尔配比为1.000 SiO₂:0.100 Na₂O:0.100 TMAdaOH:80.000 H₂O:0.005 Al₂O₃,晶化时间和温度分别为48 h和160 ℃时,制备的高硅SSZ-13分子筛膜具有最佳的单气体渗透性能,对CO₂的渗透速率可达到3.0×10^-7 mol· m^-2·s^-1·Pa^-1),CO₂/CH₄的理想选择性为39.     

森林土壤温室气体通量对森林管理和全球大气变化的响应

森林土壤是温室气体重要的源和汇。探讨不同森林管理和全球大气变化下土壤温室气体通量特征,为有效减少温室气体排放及森林可持续管理等提供参考。笔者从森林土壤温室气体(forest soil green house gases)、森林管理(forest mangement)和全球大气变化(global atmospheric change)3个关键研究点,查阅近年来相关研究成果,归纳森林管理和全球大气变化下土壤温室气体通量的一般性模式。CO₂、CH₄和N₂O是3种重要温室气体,其通量间存在协同、消长和随机型耦合关系。森林管理如火烧、采伐和造林等显著影响土壤温室气体通量。一般情况下,火烧导致土壤N₂O通量降低,CH₄吸收量增加,CO₂通量因火烧类型、火烧强度、生态系统类型不同出现增加、减低和无影响3种结果; 采伐通常导致土壤CO₂、CH₄和N₂O排放增加; 造林可使土壤CO₂排放减少,对N₂O和CH₄通量的影响随生态系统类型、造林树种等而改变。全球大气变化如CO₂浓度升高、氮沉降和气温升高影响森林土壤温室气体通量。通常,CO₂浓度升高导致土壤CO₂和N₂O排放量增加,CH₄吸收量降低; 氮沉降促进土壤N₂O排放、抑制CH₄吸收。气温升高导致土壤CO₂和N₂O排放增加。森林管理和全球大气变化对土壤温室气体通量的综合影响是非叠加的,有效的森林管理可能改变土壤温室气体通量对全球大气变化的响应。     

基于密度泛函理论研究一种新型气体传感材料: Pd掺杂的PC6

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了Pd掺杂PC₆（PdPC₆）对O₂、CO、NO、N₂O、NO₂、SO₂、H₂S和NH₃的吸附特性,分析了气体分子的吸附对PdPC₆电子和光学性质的影响规律.结果表明,Pd掺杂后的PC₆增强了对气体分子的吸附能,表现出对八种气体分子吸附的敏感性.气体分子的吸附致使体系的电荷分布发生重构,从而导致体系电子性质发生变化.其中,O₂、NO、NO₂和SO₂吸附后,PdPC₆由金属性转变为半导体性,而CO、N₂O、H₂S和NH₃吸附后,PdPC₆仍旧保持金属特性. O₂、CO、NO和SO₂的吸附会诱发体系产生磁性,...     

碳排放CO2温室效应机制

基于两个化学反应(1)CO₂+H₂O→H₂CO₃和(2)H₂CO₃+3H₂O→H₂CO₃·3H₂O,采用量子化学方法,优化获得反应物和产物分子结构,计算其红外振动光谱和化学反应的热力学数据,确定这些化合物对红外辐射的吸收与强度.研究发现,反应(1)和(2)能自发发生反应,产生H₂CO₃和H₂CO₃·3H₂O(三水碳酸);H₂CO₃具有较强的红外辐射吸收(重要的吸收频率1 919.9 cm^-1和强度426.7 km/mol等),H₂CO₃·3H₂O具有很强的红外辐射吸收(重要的吸收频率3 145.9 cm^-1和强...     

艾比湖湿地季节性冻融土壤温室气体排放规律研究

利用静态箱–气象色谱法对2015年11月—2016年3月艾比湖湿地季节性冻融期土壤温室气体进行观测. 结果表明:季节性冻融期裸地土壤CO₂表现为汇、芦苇和柽柳土壤CO₂表现为源;芦苇、柽柳和裸地土壤CH₄表现为汇,而N₂O表现为源;芦苇、柽柳和裸地土壤温室气体最低值均出现在冻结期（11月—次年2月）且为负通量;不同植被类型下土壤CO₂在融化期（3月末）出现排放峰值,而土壤CH₄和N₂O在冻融交替期(3月初)出现排放峰值;在整个观测期,芦苇和柽柳土壤CO₂、CH₄和N₂O排放峰值高于裸地;温度对季节性冻融期土壤CO₂和N₂O影响显著,均达到显著正相关（P<0.05）,土壤温度能解释芦苇、柽柳和裸地土壤CO₂通量的77%～88%; 土壤质量含水量对土壤CH₄和N₂O影响均达到显著正相关关系（P<0.05）,土壤质量含水量能解释芦苇、柽柳和裸地CH₄和N₂O通量的25%～46%和41%～69%. 表明在干旱区季节性冻融期,温度变化对不同植被类型下土壤CO₂影响较大,而在冻融交替期水分变化对CH₄和N₂O通量影响显著. 芦苇、柽柳和裸地土壤呼吸Q₁₀值分别为2.37,2.58和2.33,不同植被类型基于100 a尺度,土壤温室气体全球增温潜势由大到小依次为芦苇（569.67 kg·hm–2）、柽柳（152.09 kg·hm–2）、裸地（–861.50 kg·hm–2）.      

田间管理措施及土壤侵蚀对农田温室气体通量的影响

针不同田间管理措施及土壤侵蚀对农田温室气体通量的影响, 应用反硝化分解模型(DNDC 模型), 选取中国科学院禹城综合试验站作为研究区域, 结合该区域的气象、土壤和田间管理措施等数据, 模拟在不同施氮量、施肥深度以及土壤侵蚀条件下的CO₂和N₂O气体通量。结果表明: DNDC模型对农田CO₂和N₂O气体通量的模拟效果较好; 施氮量从实际施氮量的0.5 倍升高到1.5 倍的过程中, N₂O排放通量从1.06 mg/(m²·d)线性地增加至2.88 mg/(m²·d), C的净固定量亦从1.38 g/(m²·d)逐渐增加至2.07 g/(m²·d), 但增加趋势逐渐变缓; 在施肥深度从5 cm变化到20 cm的过程中, N₂O排放通量从2.88 mg/(m²·d)降低至0.68 mg/(m²·d); 当施肥深度从0.2 cm升高到20 cm时, C的净固定量从1.79 g/(m²·d)逐渐升高至2.32 g/(m²·d), 但增加趋势逐渐变缓; 在土壤侵蚀的影响下, C的净固定量和N₂O的排放量分别升高11%和4%。研究结果可为国家温室气体通量清单的编制及相关管理政策的制定提供参考依据。     

生物炭添加对土壤冻融过程中温室气体排放的影响

【目的】研究模拟生物炭添加对土壤冻融过程中二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)和氧化亚氮(N₂O)排放的影响,为冻融期土壤温室气体的减排提供参考。【方法】以伊犁河谷典型农田为研究对象,野外采集原状土柱,并在室内模拟不同幅度的冻融过程(+5 ℃、-5 ℃～ +5 ℃和-10 ℃ ～ +10 ℃),探求冻融过程中土壤CO₂、CH₄和N₂O排放对生物炭添加(0、20和40 t/hm²)的响应特征。【结果】与不添加生物炭的处理相比,添加生物炭会使冻融过程中的土壤CO₂排放量提高1.1～1.4倍,但该影响远小于冻融作用对土壤CO₂排放的促进作用(为CK的1.5～3.2倍); 虽然冻融作用未显著(P > 0.05)影响土壤CH₄的累积排放量,但生物炭的添加显著(P < 0.05)促进了45.5%～81.8%的CH₄吸收量; 冻融作用使土壤N₂O的累积排放量提高了1.3～3.0倍,生物炭降低了冻融过程中10.2%～30.9%的土壤N₂O排放量,但在多数情况下这种减小并不显著(P > 0.05)。【结论】模拟生物炭添加会增加土壤冻融过程中CO₂的排放,也会促进CH₄的吸收和N₂O的减排。     

水液相下Phe分子与Na+配合物对映异构的DFT研究

该文采用DFT(密度泛函理论)的M06-2X、MN15方法和处理溶剂效应的SMD模型方法，研究了在水液相下苯丙氨酸与钠离子配合物(Phe·Na⁺)的对映异构.研究结果发现：手性Phe·Na⁺的对映异构可在质子只以氧为桥、以氧和氮联合为桥和只以氮为桥迁移的3个通道上实现.反应势能面计算结果表明：质子只以氮为桥迁移的反应通道最优势，其余2个反应通道处于劣势.在隐性水溶剂效应下优、劣通道的速度决定步骤的自由能垒分别为228.0和255.8 kJ·mol^-1,在显性水溶剂效应下优、劣通道的速度决定步骤的自由能垒分别降至111.7～122.0 kJ·mol^-1和142.2～145.8 kJ·mol^-1.研究结果表明：在水液相下手性Phe·Na⁺的消旋速度极慢，苯丙氨酸钠短期用于生命体同补苯丙氨酸和钠元素比较安全.     

β-环糊精交联聚合物吸附水中亚甲蓝的机理

以氧化镁为致孔剂,利用环氧氯丙烷交联β-环糊精,合成多孔β-环糊精交联聚合物(β-CDP).考察β-CDP对亚甲蓝(MB)的吸附动力学、热力学讨论吸附的作用机理,并考察pH值、MB的初始质量浓度、吸附剂的投入量、吸附时间及吸附温度对β-CDP吸附MB的影响.结果表明:在室温下,水体的pH值为6.54,MB初始质量浓度为40 mg·L^-1,吸附剂投入量为0.6 g·L^-1,β-CDP的最大吸附量为62.6 mg·L^-1;吸附符合准二级吸附动力学模型和Freundlich等温吸附模型;结合颗粒内扩散模型,以及吸附热力学数据ΔH为20.50 kJ·mol^-1,ΔG为-6.1~-7.5 kJ·mol^-1,可得该吸附为异质表面的多因素联合控制物理吸附.     

阳离子标准熵、 水合焓与配分函数的相关性

根据独立共同可别粒子体系的熵与配分函数关系, 建立70种固体化合物中阳离子标 准熵［Ｓ⁰_m／(J·mol^-1·K^-1)］与 其相对原子质量(A_r,i)、 电子层数（n_i）的数学模型： Ｓ⁰ _m=-0.51＋3.59·(1.5ln A_r,i)^1.4-0.31 (ln n_i)², R=0.9996. 对于独立共同不可别粒子体系的焓与配分函数的关系, 建立51种金属离子水合 热［Δ_hH_m／（kJ·mol^-1）］与其基态能量(ε_i )的回归方程为： -Δ_hH_m =46.93＋525.49ε_i , R=0.9920. 以上模型的计算值与实验值都基本吻合.     

MOF基多孔炭的制备及其在超级电容器中的应用

金属有机框架材料(MOFs)由于其具有较高的比表面积,可调节的孔隙结构,以及结构、功能多样性,使其作为前驱体在电化学等方面具有广阔的应用前景.采用水热法合成了金属有机框架材料[Zn₃(bpdc)₃(bpy)]·2DMF·4H₂O](ZBB),并以此为前驱体,通过炭化-活化法制备了多孔炭ZBBC-T-A,研究了不同炭化温度,不同的炭碱比对多孔炭微观结构及电化学性能的影响.结果表明:多孔炭ZBBC-800-1∶3是以微、介孔为主,且最大比表面积达2 294.6 m² ·g^-1;以6 mol·L^-1 KOH为电解液,在电流密度为1 A·g^-1时,其比电容为304.8 F·g^-1;电流密度从1 A·g^-1增加到10 A·g^-1时,电容损失率为21.26%;在1 A·g^-1的电流密度下,经过5 000次循环后,电容保持率为95.85%.其能量密度为8.06 Wh·kg^-1.     

注CO2对不同煤阶煤储层渗透率变化的影响

 研究CO₂注入煤层后与煤中不同矿物发生反应引起的渗透率变化规律,能够为提高煤储层导流能力提供实验支撑。通过对中、高煤阶煤样(屯兰矿、寺河矿)进行氮气吸附实验、矿物成分及渗透率的测试,探讨了注CO₂后,煤中不同矿物与其反应的渗透率变化规律以及渗透率改善效果;基于对初始渗透率、反应时间、改善后渗透率的非线性回归分析,建立渗透率变化模型。研究结果表明:注入CO₂后,由于发生CO₂-水-岩石相互作用,中、高煤阶煤渗透率均随注气时间增加呈现出先增大后减小的规律,寺河矿煤样先达到渗透率最大值,屯兰矿较滞后,寺河矿煤样渗透率改善效果比屯兰矿好。煤层中注入CO₂对初始渗透率过大或过小的煤层都不利于渗透率改善,只有渗透率在0.2×10^-3~0.4×10^-3 μm²的中等渗透率范围内,改善效果较好,渗透率变化模型经实验数据验证较可靠。     

甘蔗渣生物炭对亚甲基蓝的脱除性能

以甘蔗渣为原料,采用氯化锌活化法制备了一系列具有不同ZnCl₂浸渍比(ZnCl₂与甘蔗渣的质量比1~6)的甘蔗渣生物炭样品,用于亚甲基蓝(MB)的脱除研究. X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N₂吸附-脱附(BET)的分析结果表明:与商业活性炭相比,甘蔗渣生物炭的灰分更少,表面孔结构更丰富,具有更大的比表面积和孔容积. 甘蔗渣生物炭样品的孔道结构与浸渍比有关,适当提高浸渍比有利于介孔的形成,浸渍比为4的ZnCl₂-4-500-1样品具有最高的介孔率(75%). 与其他样品相比,ZnCl₂-4-500-1在宽的温度区间(25~65 ℃)和pH范围(1~9)内均表现出接近100%的MB吸附率,具有最优异的MB脱除性能,说明介孔率的提高有利于MB的吸附. 孔径分布表明:ZnCl₂-4-500-1由于存在大量孔径分布在1.36 nm的孔而具有优异的MB吸附性能,符合与MB分子直径有关的吸附理论. X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明:ZnCl₂-4-500-1具有最高的氮含量以及较高的-OH和C＝O官能团的含量,这也是其具有最优异MB脱除性能的重要原因. 等温吸附实验结果表明:ZnCl₂-4-500-1对MB的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型,在25 ℃下对MB的最大吸附量为1 428.6 mg/g. 此外,ZnCl₂-4-500-1在MB吸附-脱附循环5次时仍保持着80%以上的吸附率,对苯胺蓝和碱性红-46 (X-GRL)也表现出优异的脱除性能,说明该材料是一种优秀的染料废水脱色生物质活性炭材料.     

单细胞微米炭球的制备及其对盐酸四环素的吸附性能研究

以酵母菌为原料,通过预处理-炭化-活化工艺制备了单细胞微米炭球,并利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）和氮气吸附脱附（BET）等手段对单细胞微米炭球的结构演变进行探究。结果表明：所制得的单细胞微米炭球为黑色粉末,系无定形炭结构;单细胞微米炭球保持了酵母细胞椭圆形的形貌,分散均匀且形貌一致,平均尺寸约为1.81 μm×1.03 μm,比表面积达到1.61×10⁴ cm²/g,孔径集中在0.9、29和36 nm附近,具有丰富的孔结构。通过进一步考察单细胞微米炭球对盐酸四环素的吸附行为,证实所获得的单细胞微米炭球对四环素具有较好的吸附去除效果,吸附容量可达23.73 mg/g,符合Freundlich等温吸附模型。     

荷移光度法测定药物中的氨吡酮

用分光光度法研究了氨吡酮与四氯苯醌之间的荷移反应,确立了反应的最佳条件。在乙醇介质中,氨吡酮与四氯苯醌形成1∶1络合物,其λ_max=409nm,表观摩尔吸光系数为5.86×10³L·mol^-1·cm^-1。氨吡酮含量在40mg/L范围内呈线性关系,工作曲线回归方程为A=0.00720+0.03095c,相关系数r=0.9998。方法重现性好,重复实验相对标准偏差小于2%。应用拟定方法测定药物制剂中氨吡酮含量与卫生部标准方法测定结果一致,回收率可达99%以上。     

原位还原第四周期过渡金属盐催化氨硼烷水解产氢研究

该文探究了原位还原第四周期过渡金属盐(FeCl₂、CoCl₂、NiCl₂、CuCl₂和ZnCl₂)催化氨硼烷水解产氢性能,发现它们催化氨硼烷水解产氢活性由高至低依次为CuCl₂>CoCl₂>NiCl₂>FeCl₂>ZnCl₂,这些盐催化氨硼烷水解产氢速率与它们及其相应金属组成电对的标准还原电极电势呈近似线性关系,这说明标准还原电势越高,相应金属盐越易被还原为金属,对应金属催化剂催化氨硼烷水解产氢的活性越高.在原位还原CuCl₂、CoCl₂和NiCl₂催化剂中分别存在金属Cu、Co和Ni物相,催化氨硼烷水解产氢速率较快.原位还原CoCl₂、NiCl₂和CuCl₂催化氨硼烷水解产氢的最佳搅拌速率分别为210、480和210 r·min^-1,最佳用量分别为0.001 0、0.000 5和0.002 0 mol,转化频率(T_OF)分别为104.9 mol H₂·mol^-1Co·min^-1、21.6 mol H₂·mol^-1Ni·min^-1和217.2 mol H₂·mol^-1Cu·min^-1.动力学计算结果表明原位还原CoCl₂、NiCl₂和CuCl₂催化氨硼烷水解产氢的活化能分别为35、65和6 kJ·mol^-1.原位还原CoCl₂催化剂具有磁性,易与反应液分离,且团聚不明显,循环使用性能显著优于原位还原的CuCl₂.     

模拟氮沉降对杨树人工林土壤微生物群落碳源利用类型的影响

【目的】探究氮沉降对杨树人工林土壤微生物群落特征的影响。【方法】以江苏省东台地区沿海杨树人工林为对象,采用Biolog ECO微平板技术,设置4种氮添加水平:N0(0 kg/(hm²·a))、N1(50 kg/(hm²·a))、N2(100 kg/(hm²·a))、N3(150 kg/(hm²·a))模拟不同浓度氮沉降,经过2 a生长季(5—10月)处理,测定杨树林土壤微生物群落碳源利用变化情况。【结果】N2处理可以增强杨树人工林土壤微生物对碳源的代谢能力,氮添加浓度过高则会产生抑制作用; 土壤中微生物对胺类和酚类利用程度表现出较大差异,其中,酚类在高浓度氮处理(N3)时利用程度最高,胺类在低浓度氮(N1)条件下利用程度最高; 硝态氮和平均颜色变化率(AWCD)、Shannon多样性均具有显著正相关性(P<0.05),微生物代谢水平及其结构变化受到硝态氮影响较大。主成分分析表明,PC1和PC2可以表示施氮对微生物群落代谢多样性产生的差异,其中,PC1的方差贡献率最大,碳水化合物、酚类呈负相关(碳源相关系数分别为-0.869、-0.780),氨基酸、羧酸呈正相关(碳源相关系数分别为0.702、0.821),是起主要分异作用的碳源; PC2涵盖了聚合物和胺类两种碳源大类,其中聚合物呈负相关(相关系数为-0.688),胺类呈正相关(相关系数为0.802)。【结论】氮添加会导致杨树人工林土壤微生物群落对碳源利用类型改变,土壤中硝态氮含量与微生物生长代谢及功能多样性呈显著正相关; 六大类碳源中碳水化合物、羧酸是影响土壤微生物群落功能多样性的主要碳源。 关键词:氮沉降; 土壤微生物; 碳源代谢; 群落功能多样性; 杨树人工林