我国煤成烃气的δ~(13)C-R_0关系

近十年来,我们在松辽、渤海湾、鄂尔多斯、四川、准噶尔、塔里木、楚雄、琼东南与东海9个盆地及14个煤矿,取了202个煤成气样,获得甲烷及其同系物的碳同位素(δ~(13)C_1、δ~(13)C_2、δ~(13)C_3和δ~(13)C_4)分析数据426个,从中选择出原生的煤成气,并对其可确定源岩成熟度(R_0)进行了测定。从这些资料,明显可见我国原生煤成烃气的δ~(13)C值随其源岩成熟度增加而增大的特征。     

云南中、小盆地低演化天然气地球化学特征

对云南若干中、小盆地 (陆良、杨林、保山及景谷 )第三系生物气及未 低熟油伴生气进行了研究 .生物气组分以甲烷为主 ,在烃气中 >99% .同位素组成轻 ,δ13 C1为 - 6 0 0‰～- 75 4‰ ,其中保山盆地相对较重 ( - 6 0‰～ - 6 5‰ ) ,陆良及杨林盆地较轻 ,δ13 C1均小于- 70‰ ,比较而言 ,可能意味保山生物气藏成藏时间较早 .景谷盆地原油为未 低熟原油 ,其伴生气具有相对高的湿度 ,烃气中甲烷相对含量为 5 8%～ 95 % ,就组分而言与正常石油伴生气相似 ,但其甲烷碳同位素值为 - 5 3 8‰～ - 5 7 8‰ ,明显较一般油田伴生气相对富集12 C ,具有与生物 热催化过渡带气相似的特征 .乙烷碳同位素在 - 34 6‰～ - 2 9 ‰之间 ,其源岩应为油源岩 ,但对低演化阶段石油伴生气而言 ,其组成偏重 ,同时 ,乙、丙、丁烷之间有同位素组成倒转现象 ,也许暗示着存在Ⅲ型有机质成气的贡献 ,δ13 CCO2 基本小于 - 1 0‰ ,应是有机成因产物     

我国煤层甲烷异常重碳同位素组成的发现及成因研究

天然气的稳定碳同位素δ~(13)C_(1-n)对于研究气体类型、演化规律、气/气和气源对比有着极为重要的意义。人们业已发现煤层气与油田气在碳同位素组成上存在着较大差异,这表现在煤层气很“干”以及δ~(13)C_1偏负(—40——80‰)两大特征上。近两年我们在重庆南桐煤田龙潭煤系的煤层气体中测得异常重的δ~(13)C_1值,其原因和意义为天然气地质学界所关注。     

淮南煤田次生生物成因与热成因混合型煤层气成藏动力学系统演化

在剖析煤系沉积史、埋藏史、热史、生气史的基础上，将淮南煤田的次生生物成因和热成因混合型煤层气的成藏动力学系统分为4个演化阶段：①泥炭浅埋和早期生物气阶段；②煤层深埋和热成因气阶段；③煤系剥露和吸附气散失阶段；④煤系再埋藏和次生生物气补充阶段．淮南煤层气成藏模型具有盆心聚气特征，但是，热成因气不是它的主要气源．在盆地隆升、煤系剥露蚀顶、热成因气大量散失之后，只有得到作为附加气源的次生生物气的有效补充，才能在适当条件下形成这种混合型煤层气藏．     

陕甘宁盆地上三叠统有机-生物成因次生淡水方解石的发现及地质意义

对陕北靖边地区ZJ23井上三叠统延长组长3段地层中,首次发现的次生方解石进行了碳、氧同位素测试,其结果显示具有异常低的碳、氧同位素特征,6个样品的δ~(13)C_(PDB)值为—30.08％～—32.47％,δ~(18)O_(PDB)值为—14.28‰～—15.47‰。次生方解石的碳同位素组成正好与盆地内上三叠统～下侏罗统湖相原油(源岩为T_3Y_长8～T_3Y_长6半深水湖相沉积的偏腐泥型生油岩)中正构烷烃分子系列的碳同位素组成相近,这一现象预示了两者之间的某种成因联系。对该井段岩芯的矿物岩石学特征、缝洞和方解石包裹体中原油、巨晶方解石的包裹体测试结果,进一步证实了形成次生方解石的CO_2是由油气的细菌降解作用所提供的。运用各项资料,并结合地质背景,建立了此类有机-生物成因次生淡水方解石的成因模式,并探讨这一发现的地质意义。     

煤层中次生生物气的形成途径与母质综合研究

微生物究竟利用煤岩中的哪些物质并通过何种具体途径形成次生生物气,煤层中是否含有丰富的此类物质可形成大量的次生生物气,是重要的基础科学问题.在多方面研究的基础上,运用气体同位素示踪、煤有机地球化学分析与煤热模拟产气实验等方法,对上述问题进行了系统的综合性研究.结果表明:次生生物气形成的具体途径是微生物还原CO2;产次生生物气的煤层具有遭受过微生物降解的特征;热成因气态重烃亦经历了微生物的改造并有可能形成微生物成因CO2;煤在热演化过程中可形成大量的CO2、较多的H2和一定量的气态重烃,加之微生物成因的CO2及煤层水,都可成为次生生物气的直接母源物质.故可溶有机质与气态重烃等组分都可为其他微生物所利用并最终形成次生生物气的母源先质.中低热演化程度的煤层中这些组分丰富,应是形成和寻找次生生物气的主力煤层.     

鄂霍次克海东南部180ka BP以来底栖有孔虫δ~(13)C轻值事件

对鄂霍次克海东南部OS03-1岩芯180 ka BP以来底栖有孔虫内生种Uvigerina spp.进行了稳定氧碳同位素分析,发现了112~109 ka BP(Ⅵ),102~90 ka BP(Ⅴ),85~76 ka BP(Ⅳ),57~54 ka BP(Ⅲ),44~40 ka BP(Ⅱ)和17~10 ka BP(Ⅰ)的6次δ13C轻值事件,其中发生于102~90 ka BP的轻值事件Ⅴ中的δ13C降幅最大,达到了2.5‰,其他事件中均达到1‰以上.研究认为,这些δ13C轻值事件可能由表层生产力增高、鄂霍次克海中层水形成减弱、最低含氧带加强等因素共同引起.古菌生物标志物结果表明,这些δ13C轻值事件没有受到天然气水合物分解和甲烷气体释放的影响.     

利用稳定氮和碳同位素分析渤海湾食物网主要生物种的营养层次

本研究利用稳定氮和碳同位素比值构建了渤海湾食物网主要生物种的营养层次. 其中, δ¹³C值范围为-25.38‰~-11.08‰, 并且在水生生物体内没有稳定的富集现象, 梭鱼的生活习性(洄游经济鱼种)和食性可能导致其δ¹³C值明显高于其他鱼种. δ¹⁵N值范围为4.08‰~13.98‰, 随营养层次升高有明显富集趋势, 富集因子为3.8‰. 利用δ¹⁵N建立了稳定同位素比值与营养层次的关系模型, 预测出浮游动植物、无脊椎生物、鱼类和海鸟的营养层次分别为1.46~2.10, 1.91~3.32, 2.55~4.23和2.98~4.28.     

岩石解析气实验新方法对气源对比研究的突破

经多年反复实验和改进,建立了高真空条件下、球磨机碎样、不经水介质直接收集解析气的装置和方法,从而最大限度地排除大气污染、粉碎热解以及经水介质集气等各种干扰因素,使所获解析气中的烃类气体体积百分含量大幅度提高,最高可达80%以上,碳同位素系列可实测至δ13C1~δ13C5.利用新建立的装置进行初步研究,结果表明:(1)利用烃源岩解析气的乙烷碳同位素组成判识烃源岩类型,与应用烃源岩有机地球化学参数判识结果完全一致,说明利用天然气的乙烷碳同位素组成作为判识母质类型的参数是可行的;(2)利用烃源岩解析气甲烷碳同位素组成计算的烃源岩热演化程度Ro值与烃源岩实测镜质体反射率吻合极好,证实了利用统计学方法得到的天然气甲烷碳同位素组成与热演化程度的对应关系是可靠的;(3)首次建立了天然气气-源直接对比方法,运用自然源岩样品解析气的实测δ13C1和实测Ro值建立的lgRovsδ13C1表达式,为油气勘探区进行精细油气源对比创造了条件.     

运移、扩散、水洗对鄂尔多斯盆地中部上古生界煤成气影响的模拟研究

对鄂尔多斯盆地中部上古生界煤成气特征进行了动力学模拟．通过与中部苏里格庙气田区上古生界储层中现存天然气特征对比发现，二者在干燥系数上存在明显差别，分析认为主要原因在于运移作用．同时对包括扩散作用在内的各种次生作用进行了数字模拟，从而认识到穿过盖层由扩散作用影响的天然气，富含甲烷，湿气组分含量变小；甲烷的碳同位素组成变轻，乙烷等湿气组分的碳同位素基本不变；残留天然气受之影响，特征变化一般不大，可忽略．具体到本盆地，由于扩散作用的影响，上古生界煤成天然气碳同位素特征(δ^13C1=-33．46‰，δ^13C2=-23．1‰，C1／C1-4=85．6％)变为残余天然气特征(δ^13C1=-32．78‰，δ^13C2=-23．1‰，C1／C1-4=83％)；水洗作用使8％的煤成气损失，但对天然气特征影响不明显；天然气从煤系源岩排出过程中，各组分的碳同位素值变化较小，但对于干燥系数的影响比较大．     

沉积物的单体异构和环烷烃碳同位素研究

对抚顺油页岩中异构和环烷烃进行了分离, 研究了单体碳同位素组成特征, 探讨了其生物地球化学意义. 结果表明, 使用5Å分子筛长时间冷络合的方法, 使其饱和烃中异构和环烷烃与正构烷烃完全分离, 满足了GC-IRMS的分析要求. 异构和环烷烃单体碳同位素组成指示了它们主要来自养光合藻类、化学自养细菌(δ¹³C值为−33.4‰~−39.0‰)和甲烷自养细菌(δ¹³C值为−38.4‰~−46.3‰), 只有高碳数2-甲基-异构烷烃δ¹³C值反映了高等植物的成因. C₃₀ 4-甲基甾烷碳同位素组成最重(δ¹³C值为−22.4‰), 表明其先质甲藻所利用的碳源或生长条件有所不同. 藿烷异构体之间δ¹³C值的变化规律说明它们异构化过程中富集¹³C的先质优先被异构化. 对甲烷自养细菌成因藿烷的认识揭示了有机质的生物地球化学强烈改造作用和有机碳的循环过程.     

沉积有机质芳核与侧链碳同位素组成分布特征

碳同位素组成是油气对比和有机质演化研究的重要手段.国内外先后提出了不同的天然气δ~(13)C_1与R_o的演化模式.认为在相同演化阶段Ⅲ型母质形成天然气比Ⅰ～Ⅱ型母质δ~(13)C_1偏重,即煤型气δ~(13)C_1重于油型气.但由于这些模式大多是局部或区域性的,很难完全代表有机质的完整演化序列.     

草本沼泽泥炭不同演化阶段气体碳氢同位素组成及其演化特征

煤层气聚集存在着“累积聚气”和“阶段聚气”两种形式. 目前缺乏“阶段聚气”煤层气的地 球化学特征和指标的研究. 通过草本沼泽泥炭在不同温度下制备的样品进行热模拟实验, 获得 了不同演化阶段甲烷和乙烷的碳、氢同位素组成和演化规律. 发现甲烷和乙烷碳同位素组成明 显地受原始样品演化程度的影响, 而氢同位素组成主要与成熟度密切相关. 确定了成煤有机质 从Ro 为1.2%, 1.7%, 2.4%, 3.2%, 3.7%分别演化至Ro 5.7% (4.8%)之间生成的气体碳、氢同位素 组成. 建立了成煤有机质在不同演化阶段热解气体碳、氢同位素组成与Ro 之间的关系和甲烷 与乙烷的碳、氢同位素之间的关系式. 这些为研究不同成熟度区间生成的煤层气的成因和“阶 段聚气”的煤层气地球化学特征认识及其成因判识提供了科学依据. 并且, 将这些研究结果应 用到我国沁水盆地南部煤层气研究, 认为该地区煤层气是在中侏罗世以后聚集而成, 具有“阶 段聚气”的特征, 这与地质研究结果相一致, 从而证明了热模拟研究成果对自然界煤层气成因 的判识具有重要的科学意义.     

桂林丫吉村表层带岩溶土壤系统中δ~(13)C值的变异

以桂林丫吉村岩溶试验场坡地岩溶土壤系统为对象,定位采集和测定分析了该系统中空气、植物体、土壤和水等系列样品的δ13C值.结果表明,岩溶土壤系统中δ13C值不仅存在土壤固相有机碳、土壤空气CO2和土壤水重碳酸盐等库间的广泛差异,而且有明显的深度变化和季节变化,7月的地面空气、土壤空气和土壤水的δ13C值比4月轻1‰～4‰（PDB）;系统中水、气相活跃迁移碳组分的δ13C值与土壤有机碳和土壤CO2有十分密切的关系.     

南海北部大陆坡冷泉碳酸盐结核的发现:海底天然气渗漏活动的新证据

对在南海北部大陆坡新发现的冷泉碳酸盐结核进行了研究. 结果表明, 碳酸盐结核由含铁白云石、菱铁矿、少量文石和方解石以及非碳酸盐矿物针铁矿、石英和黏土矿物组成．含铁白云石和菱铁矿呈微晶结构, 显示了直接从冷泉流体中沉淀出来的特征.含铁白云石/菱铁矿的δ¹³C值为-18.24‰~-36.07‰, δ¹⁸O值为0.42‰~2.76‰, 中等亏损的¹³C表明碳来源于热解成因气或混合气, 是指示该海域存在甲烷冷泉的重要证据．结核表面分布有管状蠕虫遗迹, 蠕虫生活环境与冷泉流体的存在有关.半固结结核中分布有蜂状排溢孔和流体通道, 其未被碳酸盐或沉积物充填．研究表明, 碳酸盐结核区海底可能存在孔径为200~600 μm仍在喷溢的天然气微渗漏系统.     

若尔盖高原泥炭δ~(13)C的初步研究

若尔盖高原位于32°20＇-34°10＇N,102°15＇-102°50＇E,海拔3600m,为我国高海拔泥炭发育的主要地区。厚达数米到十数米的泥炭储存着晚冰期以来环境变化的大量信息,是研究青藏高原东部近期环境变化最理想的材料之一。红原泥炭有机碳δ~(13)C稳定同位素组成曲线表明,这里自12ka B.P.以来气候曾经过多次波动     

沼泽环境中有机质碳同位素组成特征

对不同环境中现代生物和现代沉积物的有机质碳同位素特征的研究国外做了许多工作,研究发现植物的δ~(13)C值变化范围为—4到—34‰,影响植物碳同位素组成变化的主要因素是植物的生长环境和植物的光合作用特征。不同沉积环境的有机质碳同位素组成有着明显的差别。如太平洋沉积物中富里酸和腐殖酸的δ~(13)C值分别为—20.4‰和—22.3‰。滨海沉积物中富里酸和腐殖酸的δ~(13)C值分别为—24.1‰和—25.1‰。而美国加里福尼亚州沼泽     

离子簇合物(N_2Ar)~+的势能面研究

近年来,由于对大气化学、反应动力学的机理探索,使对含惰性原子的离子簇合物的研究受到重视.对离子簇合物N_2~+He和N_2~+Ne等进行了电子光谱、红外光谱以及理论方面的研究.在这两个离子簇合物中,N_2~+与HeNe的作用很弱,其中的N_2~+基本保持孤立N_2~+离子的特性.Ar原子比He和Ne原子的极化率大,可变性大.可以想见,在(N_2Ar)~+中N_2~+与Ar作用更强,实际上已具有化学键的性质.本文的研究着重于体系(N_2Ar)~+的势能面,有关(N_2Ar)~+的实验研究亦在开展中.     

煤层气组分的形成演化模拟实验研究

采用封闭高压高温热解实验装置，在336.8～600℃模拟温度和50MPa模拟压力及20℃/h和2℃/h升温速率条件下，对泥炭和煤岩进行了热解生气模拟实验，研究了煤层气组分的形成演化．结果表明，煤岩热解煤层气主要由烃类气体组成，其次为非烃气体，而泥炭则相反．烃类气体以甲烷(CH_4)为主，重烃气体(C_2～C_5)较少；非烃气体以二氧化碳(CO_2)为主，氢气(H_2)和硫化氢(H_2S)含量微量．温度是控制煤层气生成演化的主要因素，随着R_o值增大，热解煤层气CH_4生成量呈单向快速增加，CO_2则表现为缓慢增加趋势，C_2～C_5先增后降；泥炭与煤岩及山西组煤岩与太原组煤岩相比较，前者具有更高的煤层气生成潜力，反映了成气物质性质对煤层气组分的生成特征的影响；低温速率有利于CH_4，H_2和CO_2气体的生成以及C_2～C_5气体的裂解，说明时间对煤层气组分的生成演化具有重要的控制作用．结合研究结果，讨论了地质环境下煤层气研究的应用意义．     

沁水盆地煤层气富集单元划分

根据煤层气的特殊性和复杂性，结合中国煤层气的分布情况，将中国煤层气富集单元划分为含气区、含煤层气盆地、富气区、富气带和煤层气藏(田)五级．在这一序列划分方案中首次提出盆地是煤层气富集单元中的重要一级，认为没有煤层就没有煤层气，没有盆地就没有煤层气藏．因此，“盆地”是煤层气藏赋存的重要单元．依据沁水盆地的地质条件和煤层气分布状况将其划分为沁南富气区、东翼斜坡带富气区、西翼斜坡带富气区、西山富气区、高平-晋城富气区等5个富气区．其中沁南富气区是勘探前景较好的富气区．