我国煤层甲烷异常重碳同位素组成的发现及成因研究

天然气的稳定碳同位素δ~(13)C_(1-n)对于研究气体类型、演化规律、气/气和气源对比有着极为重要的意义。人们业已发现煤层气与油田气在碳同位素组成上存在着较大差异,这表现在煤层气很“干”以及δ~(13)C_1偏负(—40——80‰)两大特征上。近两年我们在重庆南桐煤田龙潭煤系的煤层气体中测得异常重的δ~(13)C_1值,其原因和意义为天然气地质学界所关注。     

沉积有机质芳核与侧链碳同位素组成分布特征

碳同位素组成是油气对比和有机质演化研究的重要手段.国内外先后提出了不同的天然气δ~(13)C_1与R_o的演化模式.认为在相同演化阶段Ⅲ型母质形成天然气比Ⅰ～Ⅱ型母质δ~(13)C_1偏重,即煤型气δ~(13)C_1重于油型气.但由于这些模式大多是局部或区域性的,很难完全代表有机质的完整演化序列.     

中国部分煤田发现的次生生物成因煤层气

在新集、李雅庄和恩洪地区发现次生生物成因煤层气,是中国煤层气的一种新的成因与资源类型．其基本特征为：组分以甲烷为主,C_1/C_(1-5)＞0.99,属于干气;δ~(13)C_1值为-61.7‰～-47.9‰,绝大部分＜-55‰,比该区煤岩所处热演化阶段(R_o值为0.87%～1.43%)所产热成因甲烷的δ~(13)C估算值低得多,显示甲烷具次生生物成因特征;δD_((CH)_4)值为-244‰～-196‰;δ~(13)C_2值为-26.7‰～-15.9‰,δ~(13)C_3值为-10.8‰～-25.3‰,重烃属热成因;CO_2含量极低,δ~(13)C值变化很大,反映出次生变化的特征;δ~(15)N_2值主要在-1‰～+1‰之间,指示N_2主要源于大气,而N_2与CH_4含量之间具良好的负相关线性关系,反映出含菌地表水渗入煤层的活动．综合示踪指标研究表明,研究区煤层气为以次生生物气为主,含有部分残留热成因气的混合气．煤层抬升和断裂发育为次生生物气的形成提供了良好条件．     

陕甘宁盆地上三叠统有机-生物成因次生淡水方解石的发现及地质意义

对陕北靖边地区ZJ23井上三叠统延长组长3段地层中,首次发现的次生方解石进行了碳、氧同位素测试,其结果显示具有异常低的碳、氧同位素特征,6个样品的δ~(13)C_(PDB)值为—30.08％～—32.47％,δ~(18)O_(PDB)值为—14.28‰～—15.47‰。次生方解石的碳同位素组成正好与盆地内上三叠统～下侏罗统湖相原油(源岩为T_3Y_长8～T_3Y_长6半深水湖相沉积的偏腐泥型生油岩)中正构烷烃分子系列的碳同位素组成相近,这一现象预示了两者之间的某种成因联系。对该井段岩芯的矿物岩石学特征、缝洞和方解石包裹体中原油、巨晶方解石的包裹体测试结果,进一步证实了形成次生方解石的CO_2是由油气的细菌降解作用所提供的。运用各项资料,并结合地质背景,建立了此类有机-生物成因次生淡水方解石的成因模式,并探讨这一发现的地质意义。     

岩石解析气实验新方法对气源对比研究的突破

经多年反复实验和改进,建立了高真空条件下、球磨机碎样、不经水介质直接收集解析气的装置和方法,从而最大限度地排除大气污染、粉碎热解以及经水介质集气等各种干扰因素,使所获解析气中的烃类气体体积百分含量大幅度提高,最高可达80%以上,碳同位素系列可实测至δ13C1~δ13C5.利用新建立的装置进行初步研究,结果表明:(1)利用烃源岩解析气的乙烷碳同位素组成判识烃源岩类型,与应用烃源岩有机地球化学参数判识结果完全一致,说明利用天然气的乙烷碳同位素组成作为判识母质类型的参数是可行的;(2)利用烃源岩解析气甲烷碳同位素组成计算的烃源岩热演化程度Ro值与烃源岩实测镜质体反射率吻合极好,证实了利用统计学方法得到的天然气甲烷碳同位素组成与热演化程度的对应关系是可靠的;(3)首次建立了天然气气-源直接对比方法,运用自然源岩样品解析气的实测δ13C1和实测Ro值建立的lgRovsδ13C1表达式,为油气勘探区进行精细油气源对比创造了条件.     

我国不同地质时期沉积有机质中稳定碳同位素组成特征及其意义

不少学者已经注意到原油和干酪根的δ~(13)C值随地质时代的变化.最近,我们对近2100个样品的分析数据进行了归纳统计(表1、图1),它们来自我国各主要油气盆地和地区,从前寒武纪到第三纪涉及整个显生宙,所以具有广泛的代表性.其中原油的时代归属,是根据前人的研究结果,按其源岩时代而确定的.     

运移、扩散、水洗对鄂尔多斯盆地中部上古生界煤成气影响的模拟研究

对鄂尔多斯盆地中部上古生界煤成气特征进行了动力学模拟．通过与中部苏里格庙气田区上古生界储层中现存天然气特征对比发现，二者在干燥系数上存在明显差别，分析认为主要原因在于运移作用．同时对包括扩散作用在内的各种次生作用进行了数字模拟，从而认识到穿过盖层由扩散作用影响的天然气，富含甲烷，湿气组分含量变小；甲烷的碳同位素组成变轻，乙烷等湿气组分的碳同位素基本不变；残留天然气受之影响，特征变化一般不大，可忽略．具体到本盆地，由于扩散作用的影响，上古生界煤成天然气碳同位素特征(δ^13C1=-33．46‰，δ^13C2=-23．1‰，C1／C1-4=85．6％)变为残余天然气特征(δ^13C1=-32．78‰，δ^13C2=-23．1‰，C1／C1-4=83％)；水洗作用使8％的煤成气损失，但对天然气特征影响不明显；天然气从煤系源岩排出过程中，各组分的碳同位素值变化较小，但对于干燥系数的影响比较大．     

C_(60)~-离子π电子云特性的核磁共振研究

由于C_(60)具有奇特的球形笼状结构以及不寻常的物理、化学性质,所以C_(60)及其衍生物成了当前物理、化学及材料科学等各个学科研究的前沿课题,特别是集中于A_xC_(60)这类化合物的研究,因为在K_3C_(60),Rb_3C_(60)及Rb_2CsC_(60)等化合物里测到了使人感兴趣的超导电性.但是在对A_xC_(60)等C_(60)负离子盐的核磁共振(NMR)研究中,有一个反常的现象始终困扰着研究者.纯C_(60)无论是晶形粉末还是在苯、甲苯中的溶液,用NMR测得的化学位移δ均为143(相对于TMS),而碱金属掺杂的K_3C_(60)的~(13)C谱线中心位移δ186,溶液中抗磁性C_(60)~(-n)(n可能为6)的化学位移为157.显然,这种实验现象与对传统的化学位移的认识产生了矛盾.化学位移理论认为,核周围空间电子云的分布使外磁场中的原子核受到电子云屏蔽,对抗磁性的核来说,化学位移应向高场移动,而C_(60)~(n-)的化学位移(相对于中性的C_(60))却向低场移动.     

甘肃西峰黄土-古土壤剖面的碳酸盐与有机碳的碳同位素差值(Δδ13C)的变化及其古环境意义

选取位于黄土高原中部的甘肃西峰剖面作为研究对象, 分析了该剖面末次间冰期以来土壤有机碳和全岩碳酸盐的碳同位素组成变化. 该剖面的土壤有机碳同位素组成(δ¹³C_SOM)变化范围为−23.8‰~−20.2‰, 间冰期偏高, 冰期偏低. 全岩碳酸盐的碳同位素组成(δ¹³C_TC)变化范围为−8.5‰~−3.6‰, 但总体显示出与δ¹³C_SOM值相反的变化趋势, 即δ¹³C_TC值在冰期偏高, 而在间冰期偏低. 土壤无机碳酸盐碳同位素与有机碳同位素的差值(Δδ¹³C)的变化范围为14.1‰~19.4‰, Δδ¹³C值的大小反映了源区原生碳酸盐物质在全岩碳酸盐中所占相对比例的多少. 据此, 计算了西峰剖面源区碳酸盐的贡献: 在黄土沉积阶段, Δδ¹³C值较大, 源区碳酸盐与次生碳酸盐的相对比例最高可达6:4; 而在古土壤(弱古土壤)阶段, Δδ¹³C值较小, 原生碳酸盐物质的相对比例低. 同时, 由于风尘颗粒包含了原生碳酸盐物质, 研究认为黄土沉积中的Δδ¹³C值变化指示了粉尘对黄土高原的贡献程度.     

皖苏地区幔源物质的氧同位素组成

氧同位素组成对于了解岩石成因、地幔不均一性和壳-幔相互作用等具有重要意义。国外对幔源物质的δ~(18)O作了大量测定,揭示了地幔δ~(18)O的不均一性,玄武岩的高、低δ~(18)O的地幔源区,以及扩δ~(18)O和Nd,Sr,Pb同位素组成的协变性等。国内研究报道甚少,与Sr,Nd,Pb同位素和REE等痕量元素地球化学研究相比较,存在明显差异。本文报道皖苏地区新生代大陆玄武岩、幔源橄榄岩包体、单斜辉石和歪长石巨晶捕虏体的δ~(18)O,并讨论其地球化学意义。     

中国西北地区大气CO_2浓度及其碳、氧同位素组成特征

由于不同来源的CO_2在同位素组成上存在差异,因此利用CO_2的δ~(13)C、δ~(18)O可以判别引起大气CO_2浓度变化的因素。作者从1989年1月至1990年2月以西北工业城市兰州为重点,并选择其它四种自然生态环境区,采集近地表(2—15m)空气样品259个,对CO_2浓度及其δ~(13)C、δ~(18)O进行了测定。本文报道有关结果,并首次尝试性提出δ~(18)O对CO_2气源的指示意义。     

煤成气及鉴别理论研究进展

煤系成烃理论形成经历了3个阶段:20世纪40年代发现煤能生气并可成藏,但未关注成油,创立了纯朴的煤成气理论;60年代发现煤中壳质组成油贡献大,可形成煤成油田,产生煤成油理论,但未关注成烃中的油气比例;70年代中国学者发现煤系成烃以气为主以油为辅,创立了完整的煤成气理论.煤系成烃以气为主以油为辅的根据:一是8个煤种中都发现有成气作用产物的气孔;二是煤的原始物质是由生气为主、低H/C原子值的纤维素和木质素组成;三是化学结构上煤以利于生气的甲基和缩合芳环为主;四是从泥炭至无烟煤热模拟实验获得大量气346~422 m3/t,只有少量轻质油.以往天然气类型鉴别以气相组分为主,现在把鉴别指标发展为气液固(干酪根)三相,扩大了鉴别范畴.从碳同位素、轻烃和生物标志物三方面,综合研制了鉴别煤成气和油型气的26个指标,还研编了若干鉴别图版和δ~(13)C-Ro关系式,提高了天然气鉴别可信度.煤成气理论开辟了天然气勘探新领域,使指导勘探天然气理论从"一元论"(油型气)发展为"两元论"(煤成气和油型气),为中国天然气工业快速发展提供了理论依据.2016年中国天然气和煤成气储量、产量与煤成气理论出现之前的1978年相比,分别提高了52,408,10和216.6倍,使中国从贫气国变为世界第6产气大国.     

中国西藏色龙二叠系-三叠系界线剖面的碳同位素特征及其意义

Magaritz等通过对南阿尔卑斯二叠系-三叠系界线(P/T)剖面δ~(13)C值变化研究认为,δ~(13)C值在P/T剖面上的变化是判断存在沉积间断的重要标准。他认为因煤山和上寺等P/T界线剖面的δ~(13)C值在界线附近的变化有明显的突然性,从P/T界线上下δ~(13)C值下降到恢复之间的间距太小(<2m),而认为这两个P/T界线剖面在界线附近存在沉积间断。我们通过研究西藏色龙P/T界线剖面的生物地层学和δ~(13)C值,以及对比现代海洋溶解无机碳的δ~(13)C的变化后认为,用扩δ~(13)C值在剖面中的分布特征是否渐变,以及其在剖面中下降-恢复的距离大小,来判别剖面的沉积记录完整性的观点,尚需进一步推敲。     

黄土高原现代植被花粉稳定同位素基本特征

中国黄土地层的稳定同位素特征与黄土高原气候环境特征的关系前人已做过一些工作,并取得了一些很好的成果.耿安松等指出黄土地层中碳酸盐的δ~(13)值越低显示生物活动越强气候越温湿,反之气候越冷干生物活动越弱则碳酸盐的δ~(13)C值越高,可以用做古气候代用指标.魏明建等做出了较详细的碳酸盐碳、氧同位素序列,其中δ~(13)C序列可与深海沉积同位素气候曲线对比,与磁化率、全氧化铁气候曲线的波动一致,表明是一种较好的气候指标.同时指出:由于其易迁移所以时间分辨率较低,且记录的气候变化超前于其他指标.谭桂声等研究了钙质结核碳、氧同位素组成,认为δ~(13)C主要指示古土壤发育时的环境降水量,δ~(18)O指示土壤发育时的环境温度,δ~(13)C-δ~(18)O直线指示控制古土壤形成环境的古夏季风风场.     

第三系盐湖相沉积中C_(30)甾烷的发现

1984年,Moldowan首次报道了C_(30)-甾烷的发现。随后。1985年,他又进一步指出,海相原油中的C_(30)甾烷可能主要来源于广泛分布在硅藻(diatom)、金藻(chrysophytealga)和扇贝(scallop)等海洋生物中的丙叉基胆甾醇(propylidenecholesterol)。是其在早期成岩作用中还原的产物;并认为C_(30)-甾烷类的存在是鉴别油源岩中海洋有机质输入的最有效的参     

新化合物——雪胆甲素甙

葫芦素甙的抗白血病活性已引起了人们的注意.我们用硅胶柱层离方法从葫芦科雪胆属植物(Hymsleya Sp.贵州产)的块根中分离到一种新的葫芦素甙,命名为雪胆甲素甙,分子式C_(38)H_(60)O_(13),熔点154.2～158.2℃,[a]_D~7 44°(C=1,乙醇),味极苦,易溶于乙醇、氯仿,难溶于乙醚、水.红外光谱v_(max)~(KBr)cm~(-1):3480(-OH),1700,1685(C=0).~1H核磁共振谱(250MHz,HMDS为内标,C_5D_5N为溶剂)δ:4.56(双峰,1H,J_(1'2')=7.5周/秒,I'-H).根据J_(1'2')=7.5周/秒,判定为β型甙·~(13)C核磁共振谱(~(13)C50.3MHz,TMS为内标,C_5D_5N为溶剂)见表.     

水溶性富勒烯衍生物——C60腺苷的合成

由于富勒烯C_(60)特别的结构以及物理化学性质,受到日益广泛的研究.自从C_(60)能够大量制备以来,很多的研究工作都集中在其作为功能材料的应用方面.在C_(60)的化学修饰方面,如氧化、卤化和氢化等,常常得到难以分离的混合物.1993年,Friedman,Wudl等人提出了C_(60).的衍生物可以抑制艾滋病毒酶HIV,给C_(60)的应用研究开辟了一个崭新的领域.本文研究了C_(60)和生物活性物质8-叠氮基腺苷的反应,合成了水溶性C_(60)衍生物C_(70)H_(12)N_6O_4.并用质谱、紫外可见光谱、~(13)C核磁共振谱、~1H核磁共振谱和红外光谱对产物结构进行了表征.iedman,Wudl等人提出了C_(60).的衍生物可以抑制艾滋病毒酶HIV,给C_(60)的应用研究开辟了一个崭新的领域.本文研究了C_(60)和生物活性物质8-叠氮基腺苷的反应,合成了水溶性C_(60)衍生物C_(70)H_(12)N_6O_4.并用质谱、紫外可见光谱、~(13)C核磁共振谱、~1H核磁共振谱和红外光谱对产物结构进行了表征.     

掺富勒烯光学玻璃的Raman光谱与反射光谱

具有封闭笼形结构的富勒烯是近年来各国科学家研究的热点.1990年,德国Kratschmer首次用电弧加热法制备出常量的富勒烯代表物C_(60)和C_(70),从而使一系列揭示其微观结构及独特性质的实验研究得以实现.证实C_(60)球形对称结构的三个关键实验分别是红外吸收谱、Raman散射谱和~(13)C的核磁共振.     

鄂霍次克海东南部180ka BP以来底栖有孔虫δ~(13)C轻值事件

对鄂霍次克海东南部OS03-1岩芯180 ka BP以来底栖有孔虫内生种Uvigerina spp.进行了稳定氧碳同位素分析,发现了112~109 ka BP(Ⅵ),102~90 ka BP(Ⅴ),85~76 ka BP(Ⅳ),57~54 ka BP(Ⅲ),44~40 ka BP(Ⅱ)和17~10 ka BP(Ⅰ)的6次δ13C轻值事件,其中发生于102~90 ka BP的轻值事件Ⅴ中的δ13C降幅最大,达到了2.5‰,其他事件中均达到1‰以上.研究认为,这些δ13C轻值事件可能由表层生产力增高、鄂霍次克海中层水形成减弱、最低含氧带加强等因素共同引起.古菌生物标志物结果表明,这些δ13C轻值事件没有受到天然气水合物分解和甲烷气体释放的影响.     

运移分馏作用凝析油和蜡质油形成的一种重要机制

地下深部的烃类物质在由断裂诱导的压力释放和过量干气注入的共同作用下会导致油、气两相流体的产生．由于不同原油组分在气液两相中的分配系数不同，低碳数的烃类更易溶解在气相中，形成凝析油；而高碳数的烃类则残留在油相中，形成蜡质含量较高的油藏．这种分馏过程同时导致通常与源岩有机质或热成熟度有关的原油组分参数（如饱和烃／芳烃值）和甾萜烷分子参数的广泛变化，原油δ~(１３)Ｃ值也因此变重１％左右．