高振动激发态的V-V传能研究——I.CO(ν)向CO_2的振动传能

利用时间分辨Fourier红外发射光谱仪（TR FTIR）,研究了CO的高振动激发态（υ≤8）向CO_2分子的传能反应。193nm紫外激光光解CHBr_3和O_2的混合物产生高振动激发的CO（υ）;TR FTIR记录不同时刻的CO（υ→υ-1）红外发射光谱。通过光谱模拟,求出CO各个振动态的布居及其随时间的演变,利用单量子弛豫模型,根据微分法,优化得到CO（υ=1～8）向CO_2的传能速率常数分别为:5.7±0.1,5.9±0.1,5.2±0.2,3.4±0.2,2.4±0.3,2.2±0.4,2.0±0.4,1.8±0.6（10~(-14)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)。并结合理论计算,用双通道传能模型对CO（υ）向CO_2传能的机理进行了较好的解释。对于CO的较低振动态（υ≤8）,它主要向CO_2（υ_3）传能;对于CO的较高振动态（υ>8）,则主要向CO_2（υ_1）传能。     

新型C-N键断裂的三嗪-吡唑衍生物与钴的自组装化学反应

在THF体系中, 设计并成功地合成了两种具有平面结构的三嗪类衍生物2,4-二（3,5-二甲基吡唑）-6-二乙胺基-1,3,5-三嗪（简写为Bpz^*eaT）和2,4,6-三（3,5-二甲基吡唑）-1,3,5-三嗪（简写为Tpz^*T）化合物, 并以此为配体, 在不同的温度下合成了3种新型配合物Co（Bpz^*eaT）Cl₂ （1）, ［Co（Bpz^*T-O）₂］·;（COO）₂·;H₂O （2）, ［Co（Mpz^*T-O₂）₂（H₂O）₂］·;3H₂O （3）. 通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、X射线粉末以及X射线单晶衍射方法对配合物进行了表征, 并分析了其光谱及结构特征. 此外, 还对三嗪衍生物在高温条件下发生的原位反应进行了讨论.     

筑坝对喀斯特河流水体溶解性无机碳地球化学行为的影响

为探究筑坝对河流溶解性无机碳（DIC）地球化学行为的影响, 对乌江流域的水库及河流进行了半月1次为期1年的现场监测和取样分析. 相对于入库河流, 库区叶绿素a浓度平均提高了5.6倍, 库区表层DIC中HCO₃^-和溶解CO₂比重下降, CO₃^2-比重和DIC碳同位素值（δ¹³C_DIC）上升, 而水库下泄水中DIC各组分却表现出与库区表层相反的地球化学行为. δ¹³C_DIC变化范围为-10.2‰~2.5‰, 表明碳酸盐岩风化、光合作用及呼吸作用共同控制了δ¹³C_DIC的变化. 河流筑坝后浮游植物生物活动增强, 显著影响了原始河流DIC的地球化学行为, δ¹³C_DIC可以用来判断这种变化过程. 河流-水库水体高频率监测对于准确评估筑坝河流CO₂释放通量和明确碳循环过程中的源汇关系是非常必要的.     

高振动激发态的V-V传能研究——Ⅱ.CO(v)向H2O的振动传能

利用时间分辨Ｆｏｕｒｉｅｒ红外发射光谱仪,对高振动激发的ＣＯ（ｖ）向Ｈ２Ｏ的传能反应进行了研究。传能给体分子ＣＯ（ｖ）由１９３ｎｍ激光光解ＣＨＢｒ３和Ｏ２后的次级化学反应产生。ＣＯ（ｖ→ｖ－１）的红外发射由ＴＲ ＦＴＩＲ跟踪检测。实验中没有观察到Ｈ２Ｏ的振动激发。利用光谱拟合方法,得到每一延时ＣＯ（ｖ＝１－８）的振动布居,进而求出ＣＯ各个振动激发态的相对布居随时间的演化关系。     

应用GC-IRMS技术测定气源岩热解产物中轻烃的碳同位素组成

采用玻璃管真空热解方法，并结合色谱／同位素比值质谱(GC-IRMS) 技术对气源岩热解产物中轻烃碳同位素进行测定．热解产物中大量CO₂的存在对CH4碳同位素组成的测定具有明显干扰，初始温度设为－40℃能够有效排除CO₂对δ¹³C_CH4测定的影响；另外，加大进样量（二次进样）或通过NaOH溶液吸收CO₂有助于C₂₊轻烃组分δ¹³C的测定．通过采取上述措施可以获得热解产物中 C₁~C₇轻烃的碳同位素组成，对气／源对比以及天然气成因的研究具有重要的意义．     

一氧化氮与亚稳态一氧化碳分子的传能反应

激发态分子和自由基的反应是大气化学、化学激光、燃烧化学中重要的过程,有关亚稳态分子的传能反应一直受到人们的极大重视.Setser在流动体系中,对CO(a)与NO分子的反应进行了初步研究,求得了产物的形成速率,Ottinger在束气条件下,利用CO~+束源与NO作用,认为CO~+与NO首先发生共振激发传能产生CO(a)再进一步与NO反应,但事实上他并没有观察到CO(a)的发射.本工作在分子束条件下,利用束放电方法产生高浓度的亚稳态CO(a)分子束并与NO反应,得到了振转分辨的NO(A)化学发光光谱,并结合相空间理论进行了讨论.     

双核钇吡唑基配合物的合成及Me2SiO插入Y—N键反应

3, 5-二甲基吡唑(HPzMe₂)在THF溶液中和(C₅H₅)₃Y反应,制得了双核钇配合物[(C₅H₅)- Y(η ²-PzMe₂)(μ -PzMe₂)]₂ (Ⅰ)和[Y(η ²-PzMe₂)₂(μ -PzMe₂)(μ -THF)]₂ (Ⅱ), 后者揭示了一种合成三吡唑基稀土化合物的新方法. 化合物Ⅱ的X射线单晶衍射分析显示, 该晶体属三斜晶系, 空间群PI, 晶胞参数: a = 1.079 8(1) nm, b = 1.081 8(1) nm, c = 1.131 3(1) nm, α = 76.914(2) °, β = 68.940(2) °, γ = 60.510(2) °, V = 1.071 5(2) nm³, Z = 1. 最后的一致性因子 R = 0.044 5. 研究表明, 由于四重桥结构的位阻太大, Me₂SiO只能单插入化合物Ⅰ中的Ln—N(桥)键,生成[(C₅H₅)Y- (η ²-PzMe₂) (μ -OSiMe₂PzMe₂)]₂ (Ⅲ), 但不能插入化合物Ⅱ中的Ln?/FONT>N (桥)键.     

α-酮戊二酸腙稀土配合物的合成、表征及弛豫性能研究(Ⅱ)──α-酮戊二酸苯甲酰腙Gd配合物的弛豫性能

报道了α-酮戊二酸苯甲酰腙(H₂LPB)配体及它的6 种稀土配合物(La, Pr, Nd, Sm, Gd 和Er) 的合成, 用元素分析热分析红外紫外和核磁共振谱对配合物的组成和结构进行了表征, 通过INVREC.Au 程序用反转恢复法测定了Gd 配合物对质子的弛豫效率, R₁ = 8.05 mmol L^-1 s^-1. 并对Gd 配合物进行了动物急性毒性实验, LD₅₀ = (468.2 ± 30) mg/kg.     

Rb(NTO)·H2O的制备、晶体结构和热分解机理

通过3-硝基-1,2,4 -三唑-5-酮(NTO)的水溶液与碳酸铷反应, 得到Rb(NTO)·H₂O晶体,测定它的单晶结构.该晶体属单斜晶系,空间群为P2₁/n.晶体结构参数为：a = 0.633 0(1) nm, b = 0.824 1(2) nm, c = 1.296 4(3) nm; β= 97.90(1)o; V = 0.669 9(2) nm³, Z = 4, D_c = 2.306 g/cm³, μ= 7.365 mm^-1, F(000) = 448. 铷与氮和氧形成八配位的配合物, 该配合物通过配位键和氢键堆积为层状结构. 并对热行为进行了探讨.     

微分方程f″+(Q1ep+Q2)f=0复振荡的一个结果

<正> 本文解决了具亚纯系数二阶线性微分方程 f″+(Q₁(z)e^p(z)+Q₂(z))f=0 (1) 复振荡理论中的一个问题。该问题源于Laine,作者曾在整系数下做过研究。 本文采用Nevanlinna值分布论标准记号,文中有关特征函数的关系式可能需除去一线测度为有穷的值集。分别表示的零点[判别零点]收敛指数与增长级,τ(z₀,f)表示f(z)在z_0处的零点重数。本文的结果是 定理1 设P(z)是非常数整函数,σ:=σ(e^P)≤∞,Q₁(z)和Q₂(z)是亚纯函数且满足     

O/Au(111)表面水活化氧化CO机理的密度泛函研究

采用密度泛函的方法研究了水分子在氧覆盖Au表面活化氧化CO的机理. 水分子和表面吸附的氧原子相互作用, 生成OH_ads基团; 生成的OH_ads基团和CO_ads反应生成HOC_Oads; 最后HOCO_ads在水分子的帮助下解离生成CO₂. 整个总包反应方程式为1/2H₂O_ads + H₂O_ads + 1/2O_ads+ CO_ads→ H₃O_ads + CO₂, _gas, 即只需要1/2个氧原子就可以生成一个CO₂, 表明当表面有H₂O存在的时候, CO₂的产量要比只有O_ads时要多. 所有基元反应的反应能垒都很低, 从而保证反应可以在低温下进行, 此机理很好地解释了实验现象.     

普光气田中高密度甲烷包裹体的发现及形成的温度和压力条件

根据包裹体均一温度测定和激光拉曼光谱分析, 在普光气田三叠系储层中发现一批高密度甲烷包裹体, 其均一温度Th=−117.5~−118.1℃, 相对应的密度分别为0.3455～0.3477 g/cm³, 测定的甲烷包裹体的拉曼散射峰v1位移主要为2911~2910 cm⁻¹, 也反映甲烷包裹体密度很高. 样品中与甲烷包裹体主要共生的盐水包裹体均一温度Th=170~180℃, 结合拉曼光谱分析的甲烷包裹体组成, 用PVTsim软件模拟高密度甲烷包裹体在地质历史中的捕获压力达153~160 MPa 以上. 观测数据表明, 普光气田目前虽然为常压气藏, 储层中流体压力在56~65 MPa左右, 但在白垩纪时期原油裂解气大量产出阶段可能形成高压. 高密度甲烷包裹体的发现, 为气藏在地质历史中的超压现象提供了重要证据. 同时, 根据拉曼光谱分析, 发现部分高密度甲烷包裹体含少量H₂S, CO₂和重烃等信息, 也揭示了包裹体捕获的地球化学环境可能与H2S的生成有关. 甲烷包裹体的观测结果为研究油裂解气藏的压力条件和探讨H₂S成因的硫酸盐化学反应(TSR)提供了依据.     

一氧化氮与亚稳态稀有气体原子的激发传能

双原子分子NO是大气化学和环境化学中重要的氮的氧化物,研究它的反应、传能以及解离等过程具有重要的应用意义.目前有关一氧化氮分子动力学研究的报道集中在NO分子和能量较低的亚稳态分子CO(a),N_2(A)等的E-E传能过程.由于亚稳态稀有气体原子He(2~3S),Ne(~3P_(0.2)),Ar(~3P_(0.2))等的能量都远远超过NO的电离能,反应中电离和解离通道是     

Fe3O4-SiO2-Polypyrrole纳米核壳颗粒的制备及其吸附性能

制备了一种高磁响应的Fe₃O₄-SiO₂-Polypyrrole纳米复合核壳颗粒, 并成功应用于水相体系中重金属离子Cr₂O₇²⁻的吸附研究. 分别采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱仪(FTIR)和振动样品磁强计(VSM)对产物的结构、形貌与磁性能进行了表征, 结果揭示, 核壳复合吸附材料由400 nm大小的Fe₃O₄多晶球簇内核、100 nm厚度的非晶SiO2壳层以及外层聚吡咯材料组成, 其饱和磁化强度为43.5 emu/g. 通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)研究了其对重金属离子的吸附性能, 按照Langmuir等温吸附模型计算的饱和吸附量为35.52 mg/g. 证明对于Cr₂O₇²⁻离子, 该核壳结构纳米材料是一种性能良好、可高效磁分离的吸附材料.     

深海氧同位素8期东亚夏季风旋回与事件的湖北神农架洞穴记录

根据神农架三宝洞一支长610 mm石笋的7个²³⁰Th 年龄和355个δ¹⁸O数据, 将该洞石笋季风记录延伸至深海氧同位素8阶段(MIS8). 虽然²³⁰Th年龄在该时段的误差达3~4 ka, 但根据石笋剖面δ¹⁸O的波动幅度(3.4‰)以及沉积速率的相对稳定性, 获得了284~240 ka BP连续的东亚季风气候记录. 石笋δ¹⁸O记录的岁差旋回与北半球65°N太阳辐射能量曲线类似, 这进一步支持了轨道尺度太阳辐射直接控制亚洲夏季风变化的假说. MIS8至少存在6个千年尺度的夏季风增强事件(振幅>0.5‰, 持续时间>1 ka), 叠加于轨道尺度的季风气候旋回之上. 邻近冰消期的3个显著的夏季风减弱事件大致可与北大西洋冰漂碎屑事件对比, 说明此类全球性特征的千年尺度事件持续发生在更老的冰期气候边界条件下. 与最近两次冰消期相似, 倒数第三次冰消期也表现为两个阶段的变化过程, 即阶段1为夏季风减弱时期(约250~244 ka BP), 此时期南极温度和CO₂浓度缓慢上升; 阶段2(244 ka BP附近)为夏季风快速增强时期, 与CH₄浓度突变同步, 南极温度和CO₂浓度则达到最大值. 北半球高纬度太阳辐射能量的变化有可能触发了冰消期的开始, 而南半球温度变化则是终结东亚季风倒数第三次冰消期的要素之一.     

南塔斯曼海800 ka以来的海水表层温度与亚热带锋迁移历史

南半球中纬度西风带的迁移控制着南大洋深层水通风, 从而驱动大气CO₂浓度的变化和全球气候变化. 作为西风带直接控制的锋面, 亚热带锋面(STF)的移动反映了西风带的迁移. 通过南塔斯曼海西部ODP1170站位高分辨率的底栖有孔虫氧同位素(δ¹⁸OB)地层和海水表层温度(SST), 及其他站位温度记录和南极冰芯中古气候参数的综合研究, 重建了800 ka以来STF的迁移历史, 以及其与南大洋通风性、冰盖体积大小和大气CO₂浓度之间的关系. 南塔斯曼海域800 ka以来的SST平均值为10.2℃, 低于该海域现代年均SST(12℃). 但MIS 1的平均SST最高, 达到11.6℃, 而MIS 4的平均SST最低, 为7.8℃. 最高SST出现在MIS 5, 为14.7℃; 最低的SST出现在MIS 2, 为6.2℃. 在冰期-间冰期旋回中, STF相对于其现代的位置, 向南或北迁移超过3个纬度. 在最暖的MIS 5, STF可能向南迁移到49°S以南; 在最冷的MIS 2, STF可能向北迁移到43°S以北. 在轨道周期上, 西风带的迁移领先于冰盖体积大小变化, 但与南极大气温度同步变化. 当太阳辐射同时影响南极大气和南大洋表层海水温度时, 南大洋SST变化导致STF和西风带迁移. 而STF和西风带的迁移又控制南大洋环流和深层水通风, 从而驱动大气CO₂浓度变化. 冰盖体积变化只是大气CO₂浓度变化的积极反馈, 而不是独立的驱动力.     

弹性应变能对Ni75Al17Zn8合金过渡有序行为影响的微观相场研究

微观相场模型研究了弹性应变能对Ni₇₅Al₁₇Zn₈合金过渡有序行为的影响. 结果表明: 原子图像演化经历了: 溶质原子簇聚+L1₀短程有序→L1₀长程有序化→L12相形成的过程, 在形成L1₂相之前, 先发生了基体到低有序度预析出L1₀相的一次转变, 后发生L1₀→L1₂的二次转变行为; 弹性应变能增大对L1₀短程有序化进程影响不大, 却明显缩短溶质原子的簇聚时间, 加快L1₀长程有序转变; 同时, 随弹性应变能增大, 有助于二维平面L1₀相晶体取向的单一性, 并增大Al, Zn原子的长程有序度, 而温度增加, 过渡有序相的有序度减小.     

地壳深部流体——NaCl-H2O高温高压实验观测及其科学意义

为了研究地壳深部流体性质,使用有金刚石窗口高压腔观察NaCl-H₂O饱和溶液在高温高压下相关系。实验观测的NaCl-H₂O溶液盐度为32％～50％左右,温度为25～850℃,压力为0.1～1000MPa左右。这个温度-压力范围内,可以看到超临界单一相、气-液-固三相,接近临界态的二相不混溶的蒸汽相与液相（L+V）。发现35％盐度NaCl溶液的二相不混溶区的温度区间是250（±3）～721℃。约在575～650℃范围内,二相不混溶区性质极不稳定,可能是一种“临界现象”:L-V二相界面几乎不停顿地“爆破”,界面分不清,L-V之间不停地转变。当温度抵达某一值时,不混溶的L-V相界线突然消失。并且还观察到二相不混溶液具有一种特殊结晶结构,或者结晶对称性。     

HnY (n = 2, 3; Y = O, S, N) 与LiNH2分子间的锂键结构及N-Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311++G**水平上分别求得H_nY (n = 2或3; Y = O, S, N)…LiNH₂锂键复合物势能面上的3种稳定构型, 频率分析表明, 复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 在3种复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65, -31.66和-69.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, H₂O…LiNH₂(复合物Ⅰ)和H₃N…LiNH₂(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物, 而H₂S…LiNH₂(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物. 另外, 采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析. 结果表明, 3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

有机污染物生物富集因子定量预测模型的建立与评价

有机污染物的生物富集因子(BCF)是进行生态风险评价的基础数据. 依照经济合作与发展组织(OECD)关于定量结构-活性关系(QSAR)模型构建和使用的导则, 根据线性溶解能关系(LSER)理论选择理论计算的分子结构描述符, 采用偏最小二乘(PLS)方法建立了8类化合物对鱼类BCF的QSAR模型. 结果表明, Connolly分子表面积(CMA)、平均分子极化率(α)和分子量(MW)对BCF影响最显著, 因此, 分子大小是影响化合物在鱼体内生物富集的最主要因素. 模型具有良好的拟合能力(复相关系数平方R²_Y = 0.868, 均方根误差RMSE = 0.553)、稳健性(交叉验证Q²_CUM = 0.860)和预测能力(外部可解释方差Q²_EXT = 0.755, RMSE = 0.647). 采用Williams图对模型应用域(AD)进行了表征. 所建立的模型, 可以应用于应用域内有机化合物的BCF的预测, 具有潜在应用价值.