类蝎型吡唑衍生物过渡金属羧酸配合物的合成、结构及热稳定性质

设计并成功合成了2 种新颖的以类蝎型吡唑衍生物为配体的超分子配合物[Co₂(HL¹)₂-(seb)(H₂O)]·2.5H₂O (1)和[Cu(H₂L²)(ox)]·H₂Ox·MeOH (2) (H₂L¹=2,6-二(5-苯基-1H-吡唑-3-基)吡啶, H₂seb=癸二酸, H₂L²=2,6-二(5-甲基-1H-吡唑-3-基)吡啶, H₂Ox=草酸), 并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱﹑X 射线粉末衍射(PXRD)和X 射线单晶结构分析对标题配合物进行了表征. 结构分析表明, 在配合物1 和2 中, 配体H₂L¹ 和H₂L² 的配位模式不同, 其中H₂L¹ 以μ₂-η¹-η¹- η¹-η¹ 模式与金属相连, 而H₂L²以μ₁-η¹-η¹-η¹ 的模式与金属相连; 癸二酸和草酸的配位模式也不同, 其中癸二酸作为单齿配体, 草酸作为二齿配体; 配合物1 通过C-H···O,O-H···O, N-H···O 氢键, 形成二维网络层状结构, 而配合物2 通过C-H···O, O-H···O, N-H···O氢键, 形成一维链状结构. 此外还对标题配合物的热稳定性进行了详细的分析.     

{VO3}nn- 和{M(bpp)(H2O)2}n2n+ 链编织的三维配位聚合物的合成、结构及电化学性质

在水热条件下, 合成了2 个Ni(II)和Co(II)的配位聚合物: [M(bpp)(H₂O)₂V₂O₆]·0.4H₂O(bpp = 1,3-二(4-吡啶)丙烷; M = Ni (1)和Co (2)). 单晶X 射线衍射分析结果表明, 配合物1 和2 是同晶异质体, 是由无限的一维{VO₃}_n^n- 和{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链构筑的三维结构,{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链沿着a 和b 轴方向伸展, 编织成互相穿插的三维结构, 而{VO₃}_n^n- 螺旋链沿c轴方向穿插在{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链编织所形成的孔道中, 并与M(Ⅱ)形成配位键. 电化学测试表明, Li⁺能够可逆地在配合物1 和2 中进出.     

双核钇吡唑基配合物的合成及Me2SiO插入Y—N键反应

3, 5-二甲基吡唑(HPzMe₂)在THF溶液中和(C₅H₅)₃Y反应,制得了双核钇配合物[(C₅H₅)- Y(η ²-PzMe₂)(μ -PzMe₂)]₂ (Ⅰ)和[Y(η ²-PzMe₂)₂(μ -PzMe₂)(μ -THF)]₂ (Ⅱ), 后者揭示了一种合成三吡唑基稀土化合物的新方法. 化合物Ⅱ的X射线单晶衍射分析显示, 该晶体属三斜晶系, 空间群PI, 晶胞参数: a = 1.079 8(1) nm, b = 1.081 8(1) nm, c = 1.131 3(1) nm, α = 76.914(2) °, β = 68.940(2) °, γ = 60.510(2) °, V = 1.071 5(2) nm³, Z = 1. 最后的一致性因子 R = 0.044 5. 研究表明, 由于四重桥结构的位阻太大, Me₂SiO只能单插入化合物Ⅰ中的Ln—N(桥)键,生成[(C₅H₅)Y- (η ²-PzMe₂) (μ -OSiMe₂PzMe₂)]₂ (Ⅲ), 但不能插入化合物Ⅱ中的Ln?/FONT>N (桥)键.     

高振动激发态的V-V传能研究——I.CO(ν)向CO2的振动传能

利用时间分辨Fourier红外发射光谱仪（TR FTIR）,研究了CO的高振动激发态（v≤8）向CO₂分子的传能反应。193nm紫外激光光解CHBr₃和O₂的混合物产生高振动激发的CO（v）;TR FTIR记录不同时刻的CO（v→v-1）红外发射光谱。通过光谱模拟,求出CO各个振动态的布居及其随时间的演变,利用单量子弛豫模型,根据微分法,优化得到CO（v=1～8）向CO₂的传能速率常数分别为:5.7±0.1,5.9±0.1,5.2±0.2,3.4±0.2,2.4±0.3,2.2±0.4,2.0±0.4,1.8±0.6（10^-14cm~3·molecule^-1·s~^-1。并结合理论计算,用双通道传能模型对CO（v）向CO₂传能的机理进行了较好的解释。对于CO的较低振动态（v≤8）,它主要向CO₂（v₃）传能;对于CO的较高振动态（v>8）,则主要向CO₂（v₁）传能。     

Rb(NTO)·H2O的制备、晶体结构和热分解机理

通过3-硝基-1,2,4 -三唑-5-酮(NTO)的水溶液与碳酸铷反应, 得到Rb(NTO)·H₂O晶体,测定它的单晶结构.该晶体属单斜晶系,空间群为P2₁/n.晶体结构参数为：a = 0.633 0(1) nm, b = 0.824 1(2) nm, c = 1.296 4(3) nm; β= 97.90(1)o; V = 0.669 9(2) nm³, Z = 4, D_c = 2.306 g/cm³, μ= 7.365 mm^-1, F(000) = 448. 铷与氮和氧形成八配位的配合物, 该配合物通过配位键和氢键堆积为层状结构. 并对热行为进行了探讨.     

基于四核钴夹心结构单元构建的一维杂化 多金属氧酸盐

通过水热法合成了一个新颖的有机-无机杂化四核钴夹心一维多金属氧酸盐: Na(H₂O)₂[Co(en)₃]₃H₃[Co₂(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]·10.5H₂O (1) (en = ethylenediamine), 并利用X射线单晶衍射技术确定其结构. 实验结果表明, 该化合物是由四核钴夹心的多阴离子单元[Co₄(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]^10-通过Na⁺离子桥连形成的一维链状结构, 同时对化合物进行了红外、热重、元素分析和粉末衍射等表征.     

基于Keggin 型多酸和金属有机配合物的超分子化合物

利用水热技术合成了一种新的基于 Keggin 型多酸阴离子和非线性二唑衍生物的金 属有机配合物阳离子的超分子化合物[Cu₂(HL)₇(H₂O)₂(SiW₁₂O₄₀)₃]·(H₂L)_0.5·20.5H₂O (1) (L=2-(3-吡啶基)-5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑), 通过X 射线单晶衍射、红外光谱、热重等对其 结构进行了表征, 并研究了其体修饰碳糊电极在1 mol/L H₂SO₄ 溶液中的电化学行为. 结果 表明, 该化合物属于单斜晶系, C2/c 空间群, 其基本构筑单元是 Keggin 型SiW₁₂O₄₀^4-阴离 子、[Cu₂(HL)₇(H₂O)₂]¹¹⁺金属有机配合物阳离子、游离的质子化的L 配体和水分子. 化合物 1 具有良好的电化学和电催化性质.     

取代型Dawson 结构钨磷镓杂多酸的合成及导电性能

采用降解- 离子交换- 冷冻法合成了一种取代型Dawson 结构钨磷镓杂多酸 H₇[Ga(H₂O)P₂W₁₇O₆₁]·18H₂O. 通过电位滴定、红外、紫外、X 射线粉末衍射及热重-差热分析 等手段对其进行了表征. 在此基础上, 研究了H₇[Ga(H₂O)P₂W₁₇O₆₁]·18H₂O 的质子导电性能及 机理. 结果表明, 在50℃时, 该化合物的电导率为5.44×10^-3S/cm, 是一种新的固体高质子导体. 通过测定不同温度下产物的电导率, 得到H₇[Ga(H₂O)P₂W₁₇O₆₁]·18H₂O的活化能是36.04 kJ/mol, 其质子导电机理为Vehicle 机理.     

两个自组装型水杨醛氨基乙酸席夫碱配合物的合成及活性

在室温下的乙醇体系中, 设计合成了两种新型的含有水杨醛氨基乙酸席夫碱的配合物(C₉H₇NO₃)Cu(C₁₄H₁₂N₂)·H₂O(1)和(C₉H₇NO₃)Ni(C₃H₄N₂)₃·H₂O(2). 这两个配合物分别通过元素分析、红外光谱和紫外光谱进行了表征, 并用X射线衍射方法测定了它们的晶体结构. 对于配合物1, 中心金属铜处于四方锥构型环境, 分子间经由氢键O4―H2W…O3, O4―H2W…O3^#1(#1: -x+1, y, -z+3/2)和弱的相互作用(π-π堆积)而连接成链结构; 对于配合物2, 中心金属镍处于八面体构型环境, 通过两种分子内氢键: O―H…O和N―H…O, 分子间氢键O8―HO14…O5^#1, O8―HO7…O3^#2和N3―H3A…O3^#3(#1: x-1, y, z; #2: x-1, y, z-1; #3: -x-2, -y+1, -z+2)形成氢键簇(每4个分子经由氢键连接成为一组).     

二聚结构[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O的合成、结构及性质

以α-Na₇PW₁₁O₃₉·nH₂O, LaCl₃·7H₂O 和(CH₃)₄NCl 为原料, 利用常规水溶液方法合成了 2:2 型二聚的单缺位Keggin 结构稀土衍生物[(CH₃)₄N]₄[PW₁₁O₃₉H₂La(H₂O)₄]₂·3H₂O (1). X 射线 单晶衍射结果表明, 该晶体属三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 1.35383(10) nm, b = 1.60687(12) nm, c = 1.86958(13) nm, α = 65.9630(10)°, β = 83.1650(10)°, γ = 83.6780(10)°, Z = 1, R1 = 0.0589, wR2 = 0.1447. 二聚阴离子{[(α-PW₁₁O₃₉H₂)La(H₂O)₄]₂}^4-由2个[α-PW₁₁O₃₉]^7-缺位阴 离子通过2 个[La(H₂O)₄]³⁺配离子连接形成, La³⁺离子占据[α-PW₁₁O₃₉]^7-阴离子的缺位位置, 采 用九配位单加冠四方反棱柱构型, 相邻的2 个单取代阴离子[α-PW₁₁LaO₃₉]^4-通过2个La –O_t –W 桥连成二聚物. 热重分析结果表明, 化合物1 在25～600℃范围内表现为两步失重; 循环伏安 行为表明, 化合物1 阴离子在pH 4.3 的水溶液中存在两步可逆的单电子还原过程.     

多酸基三维网络框架: [Cu2(bbtz)4(SiW12O40)]的合成与结构

在水热条件下(160 ℃ ), 通过十二硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]·14H₂O) 、氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和1,4-二(1H-1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯反应, 合成了结构新颖的多酸基配合物[Cu₂(bbtz)₄(SiW₁₂O₄₀)] (1). X 射线单晶衍射结果表明, 该配合物中的金属-有机框架是一个具有六边形孔道的三维网状结构, 而杂多阴离子[SiW₁₂O₄₀]^4-作为四连接点以配位键连接到六边形孔道内, 形成一个基于多酸的高维、高连接网络.     

二茂铁间苯甲酸锌配合物中心金属离子交换的研究

为了进一步研究有机-无机杂化晶体材料的中心金属离子的交换反应, 以间二茂铁基苯甲酸的钠盐作为配体, 与Zn(OAc)₂和辅助配体对二(三氮唑甲基)苯(btx)在常温下反应,得到一个新的双核配合物{[Zn(η₂-OOCH₄C₆Fc)(OOCH₄C₆Fc)(btx)]₂-(CH₃OH)(H₂O)₂} (1). 通过配合物1与Pb(Ⅱ)离子的中心金属离子交换反应, 得到了它的反应产品{[Zn_0.83- Pb_0.17(η₂-OOCH₄C₆Fc)(OOCH₄C₆Fc)(btx)]₂(H₂O)_1.5} (2), 并对其进行了X射线单晶衍射、原子吸收以及金属元素分析(ICP)和X射线能谱分析(EDS)的测定. 结果证明, 配合物1到2是通过单晶到单晶的转换产生的, 该结果为金属配合物在有效去除有毒金属离子的应用上提供了理论基础. 并显示了二聚二茂铁基羧酸锌配合物能被用来作为一个有效的阳离子交换材料去除铅离子, 同时为利用类似的金属羧酸配合物选择性地交换阳离子打下了基础.     

巨轮型纳米多孔钼氧基多金属氧酸盐化合物表面活性部位的检测

利用谷氨酸盐为探针分子, 通过单晶X 射线结构解析、IR、元素分析、¹H NMR 和TG 等综合分析手段, 成功检测到可以看做MoO₃ 类似物的巨轮型纳米多孔钼氧基 多金属氧酸盐表面在特定条件下的反应活性点, 与此同时实现了用多官能团有机分子 对巨轮型金属氧簇内表面的功能型修饰. Z-扫描实验表明, 所得到的这种有机-无机杂 化化合物在能量为15 μJ 的532 nm 波长、18 ps 激光脉冲作用下, 具有显著的非线性光 学反饱和吸收和自聚焦响应.     

脂肪酶AK对富勒烯封端聚己内酯的降解

采用滴定法并以聚己内酯PCL为对照, 探讨了富勒烯封端聚己内酯C₆₀-PCL的脂肪酶AK降解行为. 实验发现, PCL和C₆₀-PCL的酶解反应均符合米氏方程, 其动力学参数Km 分别为0.75和0.16 mg•mL⁻¹, 最大降解速度Vmax分别为0.90和0.43 mL•h⁻¹. 在同等条件下C₆₀-PCL降解速率较PCL减小, 表明富勒烯的引入使聚己内酯难于被脂肪酶降解.     

固相反应合成掺铜磷酸锌锂

以ZnSO₄·7H₂O, (NH₄)₃PO₄·₃H₂O为原料, 硫酸铜为掺杂剂, 以PEG-400为表面活性剂, 经低热固相反应合成得到掺铜磷酸锌铵. 接着以PEG-400为表面活性剂, 用掺铜磷酸锌铵与Li₂CO₃经室温固相反应得到前驱体, 然后在700℃下煅烧前驱体, 得到锂电池电极材料掺铜磷酸锌锂纳米晶. 用产物XRD图谱数据计算得到的信噪比作为实验的考察指标, 实验中应用了均匀设计实验法及数据挖掘技术, 在数据挖掘成果的指导下进行了实验. 结果表明, 产物的信噪比随着掺杂铜离子的增加而直线增加. 用最优工艺条件合成的产物为50 nm的掺铜LiZnPO₄, 信噪比为30.41, 与数据挖掘得到的最佳结果相吻合, 表明应用固相合成法制备掺铜磷酸锌锂及把信噪比作为一种指标去控制合成结果是可行的.