正交点击反应对应用于标记细胞器

单一点击反应已广泛应用于细胞成像,但是利用多个正交反应对同一生物体系进行多重标记仍然是一个挑战.本研究将两种不同机理的点击反应——一种是tetrazine-alkene[4+2]DielsAlder cycloaddition(四嗪-烯烃[4+2]狄尔斯-阿尔德环加成反应),另外一种是CBT-Cys condensation reaction(2-氰基苯并噻唑-半胱氨酸缩合反应)——结合起来,验证其正交性,并将其运用于常见的Hep G2细胞的细胞器成像中,实现了同时显示细胞线粒体和细胞膜的状态.实验结果说明在同一细胞中同时运用两个(或者多个)点击反应标记多个细胞器是可行的.     

混合稀土氯化物催化合成了氧基吡喃的Diels－Alder反应

报道了混合稀土氯化物催化丙烯酸和乙烯基丁醚环加成反应的动力学行为．在温和条件下，反应收率可由非催化反应的５％提高到７４％，反应为二级反应。     

金属有机多面体基包覆型微球制备及 CO2环加成反应

采用原位合成法在铜基海藻酸-壳聚糖-SiO_2(Cu-ALG-CS-SiO_2)内部生长金属有机多面体(MOP),制备MOP基包覆型微球MOP-ALG-CS-SiO_2。通过X线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)等方法对MOP-ALG-CS-SiO_2的晶形、孔径和形貌进行分析并考察MOP-ALG-CS-SiO_2催化环氧化合物与CO_2环加成制备环状碳酸酯的反应性能。结果表明:MOP-ALG-CS-SiO_2具有无定形的介孔结构,MOP在MOP-ALG-CS-SiO_2中高度分散,解决了MOP基复合材料中普遍存在的稳定性和分散性不好的问题。MOP-ALG-CS-SiO_2在催化环氧丙烷与CO_2环加成反应中,环氧丙烷转化率为84.1%、碳酸丙烯酯选择性为99.7%,催化性能优于MOP、MOP-ALG-CS和HKUST-1。此外,MOP-ALG-CS-SiO_2在催化其他类型环氧化物与CO_2环加成反应中均表现出较高的催化活性和产物选择性。     

手性噁唑硼烷酮在不对称催化碳-碳成键反应中的作用

用半经验AM1方法研究了 口恶唑硼烷酮催化环戊二烯与烯醛不对称环加成反应 .结果表明 ,在催化剂存在下 ,反应的活化能明显降低 .理论预测的产物手性与实验吻合 .     

手性2-噁唑啉基苯酚催化的二乙基锌和芳香醛的不对称加成反应

以水杨酸和L-或D-氨基醇反应合成了6个手性2-噁唑啉基苯酚,并成功地催化了二乙基锌对醛的不对称加成反应.其中产物Ⅵ催化对氯苯甲醛和二乙基锌的加成反应获得了85%的产率和63%的ee值.     

聚乙二醇支持的CuI催化Huisgen环加成反应合成三氮唑(英文)

我们发展了聚乙二醇(PEG4000)支持的CuI催化的Huisgen环加成反应合成三氮唑衍生物的新颖方法.在聚乙二醇(PEG4000)支持的CuI的催化下,芳基叠氮和末端炔的Huisgen环加成反应以较高的收率得到三氮唑衍生物.初步研究负载催化剂的回收使用情况.     

前线轨道对环加成反应的择向效应──1,4;2,1规则的作用

Diels-Alder反应通常是以一些反应熵减少,通过协同机理进行的_π4_s+_π2_s的环加成反应。然而,这种环加成反应的择向效应却很少报道.本文根据前线轨道能量及其原子轨道系数的变化,首次提出了称之谓“1-4;2-1”的规则,使环加成反应的择向问题规律化,在实际应用中简便易用,一目了然。     

季鏻盐支载手性咪唑啉酮不对称催化1,3-偶极环加成反应研究

以芳基季鏻盐支载的手性咪唑啉酮为催化剂,不对称催化硝酮偶极子与α,β-不饱和醛的1,3-偶极环加成反应,得到异噁唑醛化合物,并对该反应条件和催化底物进行优化和探究,该反应具有较高的产率（62%-82%）和良好的立体选择性（endo/exo在83/17-94/6之间）,手性催化剂易于回收并可循环使用,且循环4次后的产率不低于60%.     

新型烯烃复分解催化剂催化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),计算研究了闭环烯烃复分解反应的机理,该反应在新型邻取代苯二酚做配体的催化剂催化下进行。在BP86水平下,优化反应路径的中间体,求得反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)加以确认。基于此,确定了此反应的可能反应路径:首先五配位的金属催化剂释放出吡啶配体,然后1,6-己二烯双键从N-杂环卡宾的侧面配位到金属催化剂上,形成四方锥的金属卡宾化合物;金属卡宾经过两次[2+2]环加成反应和逆环加成反应生成产物环戊烯。此反应控速步为第二次逆环加成生成金属卡宾中间体的过程,能垒是80.9 kJ·mol-1。     

含有三蝶烯结构噻吩寡聚物(英文)

本文报道了3个噻吩寡聚物,在它们的侧链都含有三蝶烯结构.这些新型的化合物经过5步反应获得,其中包括区域选择性的溴化反应,Stille偶联反应,路易斯酸催化的Diels-Alder环加成反应.这些新型化合物可以用来合成以噻吩或蝶烯为单元的聚合物.     

硝基环烯类MBH酯——2-硝基-2-环己烯醇乙酸酯的合成研究

2-硝基-2-环己烯醇乙酸酯是双Michael加成反应受体,能够进行两次串联或级联的Michael加成反应,形成2个新的碳-碳键或碳-杂原子键,同时构建3个手性中心,是高效合成多环杂环,特别是多环生物碱类化合物的重要中间体.现有合成方法存在试剂不环保、产率不高等缺点.文章以戊二醛和硝基甲烷为原料,经双Henry反应、乙酰化反应和消除反应制备目标化合物,3步反应总产率为86%,批产量可达20 g以上.合成方法原料廉价易得,反应条件温和,后处理简单,为硝基环烯类MBH乙酸酯提供了一个高效简洁的合成方法.     

双环戊二烯(DCPD)的综合使用

DCPD在聚合反应中首先通过CPD环双键的反应,然后通过降冰片稀环中的乙稀型双键加成反应,从而实现了高分比,制造出含有大量双键的高软化点的石油树脂,DCPD可以热聚合也可以催化聚合.     

新型螺环内酯的合成研究

以艾薇醛与吡咯烷为原料,经脱水反应、与丙烯酸甲酯的加成反应、氢化还原反应和浓硫酸催化的环化反应,生成新型螺环内酯化合物9,11-二甲基-2-氧杂螺[5,5]-十一烷-3-酮,反应总收率达到26%。目标产物经^1HNMR、GC-MS等进行结构确证;并通过专业评香师和电子鼻的香气评定,认为具有一定香豆气息,可以部分代替香豆素在香精中的应用。     

微波协同离子液体[Bmim]Cl催化制备生物柴油最优条件的研究

以菜籽油为原料,用正交实验的方法研究微波协同离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯代盐([Bmim]Cl)催化制备生物柴油的最优条件.结果表明,在微波功率600 W、反应时间15 min、反应温度60℃的条件下,生物柴油产率达89%以上.     

1.3-偶极环加成反应

在杂环的合成中,1.3-偶极环加成反应是极为有效的合成方法。本文拟就1.3- 偶极环加成反应的机理,立体化学,区域选择性和一些典型的反应实例作一介绍。Abstract:In the synthesis of heterocycles,1.3-dipolar cycloaddition isa very effieient synthetic method.The mechanism、stereochemisty.regioselectivity of 1.3-dipolar cycloaddition have been discussed.     

1,3-偶极环加成反应产物构型的推定

1,3-偶极环加成反应有多种选择性,因此产物往往也是由多个异构体组成.天然产物青藤碱进行1,3-偶极环加成反应杂环化时,产物理论上有四个异构体,实验中只发现两个异构体.本文分析了青藤碱1,3-偶极环加成反应中的选择性,再根据产物的1 H NMR、13C NMR、NOESY相关谱、电子效应、空间效应的分析,结合理论计算和软件模拟,最终确定了所得两种产物异构体-1和异构体-2的构型.本文的推定方法,在判定具有类似电子效应和空间效应的1,3-偶极环加成反应产物结构时,能起到一定的借鉴作用.     

固体酸催化15-羟基十五烷酸酯合成环十五内酯

为探讨合成环十五内酯的新工艺,以蒜头果油为原料制备15-羟基十五烷酸酯,在强酸性阳离子交换树脂催化下合成环十五内酯.比较了两条合成路线:蒜头果油经提取得到二十四碳-15-烯酸,经臭氧化、还原、甲酯化反应得到15-羟基十五烷酸甲酯,在强酸性阳离子交换树脂催化下发生内酯化反应生成环十五内酯,收率为14.4%;蒜头果油直接经臭氧化、还原、甲酯化反应后,在强酸性阳离子交换树脂催化下发生内酯化反应生成环十五内酯,收率为10.4%.考察了树脂类型以及不同酯基的15-羟基十五烷酸酯对内酯化反应的影响,结果表明LS-50树脂的催化效果最佳,15-羟基十五烷酸乙酯合成环十五内酯的收率达到19.5%.     

正交试验优化手性镍催化不对称反应条件研究

用正交试验法优化手性镍催化二乙基锌对α，β不饱和酮的不对称麦克尔加成反应条件，优化后的不对称麦克尔加成反应的一般条件为：低温(近反应溶剂冰点)，常压，非质子非极性溶剂(环己烷)．     

铜催化炔基酮与重氮酯的环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP泛函对铜催化的炔基酮与重氮酯的[4+1]环加成反应进行了理论研究.根据计算结果,我们确定了两条反应路线,并对其中各驻点的结构进行了全优化,对重要的过渡态进行了IRC扫描以确认其合理性.通过比较两条反应路线中各过渡态的活化能,我们得到了反应的优势路线,确定了反应的机理.采用极化连续介质模型(PCM),考虑了溶剂ClCH2CH2Cl对反应中各物种能量的影响.计算结果表明,重氮酯先去氮生成金属卡宾,然后金属卡宾再参与后续的反应,通过[4+1]环加成反应生成多取代呋喃.     

水介质中有机反应的最新研究进展

水介质中的有机反应是形成碳-碳键的有效方法之一，近几年来一直是有机合成的研究热点．本文综述了近年来对水介质中的有机反应的研究成果，包括缩合反应、亲核加成反应、环加成反应、Barbier反应和多组分反应等，及其在有机合成中的应用研究进展．