生物质粗油品加氢精制技术现状分析

以生物质能源作为化石能源的替代品将会在能源应用领域发挥重要作用,生物质热解所制备的生物粗油具有原料价格低廉、再生能力强、运输方便、热值较高等特点,经过转化后可作为液体燃料和并为化工行业提供原料。催化加氢、催化裂解、添加溶剂及乳化等是目前主要的生物油改性提质的有效手段。催化加氢和催化裂解工艺应用前景较好,但须提高油品的产率和稳定性、寻找适合的催化剂并降低工艺运行成本;乳化方法无需复杂化学操作但须降低成本并防止腐蚀发生;水蒸气重整生物油制氢须在机理研究方面进行深入探讨。将加氢提质工艺与其他方法如催化酯化、缩合、催化裂解等工艺进行系统集成,提高过程经济效益,将是生物油加氢精制技术发展的新方向。     

生物油加氢提质中Cu基催化剂的研究

生物质快速热解制取的生物油含水含氧量高,具有黏度大、热值低、腐蚀性强等特点,不适宜直接作为燃油使用,因此,需要将生物油经加氢提质成高品质的液体燃料.选取具有代表性的生物油模型化合物糠醛为研究对象,并对其催化加氢机理进行研究.通过湿法浸渍制备了一系列Si-Al分子筛负载的不同Cu含量的催化剂,并与Cu/C、Ni/Si-Al、商业Pd/C催化剂的催化活性进行比较,研究载体、活性组分、负载量对催化剂活性的影响.结果表明,在糠醛加氢生成糠醇的反应中,Cu基催化剂具备最高的选择性.     

生物质快速热解制备生物油

大规模生物质快速热解制取生物油将成为解决液体燃料短缺的一个重要途径。总结了热解所需的原料预处理要求,介绍了各种热解反应器目前的应用状况,重点介绍了利用热解副产物(焦炭和燃气)实现自热式热解液化的工艺技术及其关键问题,并结合3种比较成熟的热解反应器介绍了最佳的自热式热解工艺,随后阐述了热解产物中的固体颗粒分离以及生物油冷凝的工艺,阐述了生物油生产、存储和运输过程中的环境、安全和健康问题。     

澳大利亚小桉树快速热解研究

阐述了西澳小桉树快速热解制油的工作原理,以及温度(350～580℃)、原料粒度(0.18～5.6mm)、原料预处理(碱金属和碱土金属的脱除)对桉树木质部分快速热解产物的产率和生物油性质的影响。在热解反应前,生物质原料经过粉碎和研磨,最终被筛分到几个特定的粒度范围内,部分生物质原料经过水洗和酸洗以脱除其中碱金属和碱土金属(AAEM)。结果表明,热解温度和原料颗粒大小对热解产物的产率影响较大,原料颗粒大小对生物油的水含量起决定作用。实验还发现,在生物油产率最高的温度范围内(450～475℃)制得的油中,由木质素衍生来的聚合物的含量最高,同时生物油具有最高的黏度;经过彻底脱除AAEM的生物质原料热解制得的油也具有较高的黏度。因此,考虑到生物油的最终用途以及其对油的品质要求,生物质热解不仅要考虑产率,更要关注生物质油的性质和化学组成。     

生物质制取液体燃料技术发展趋势与分析

叙述了利用生物质制备液体燃料的4种技术及其原理、工艺过程；着重介绍了近年来各种技术发展中出现的新趋势，如选择性快速热解、直接液化藻类植物、选择性超临界萃取、模拟生物功能处理木质纤维素；列举了包含新趋势的实验例子；最后对各种技术做了分析。     

生物质及其制备生物油的新方法

生物质具有来源广,蕴藏量大,含氮、硫量少,清洁安全,碳循环,可再生等优点。生物油是生物质经转换得到的液体物质,是洁净,可持续的液体燃料。生物质转换为生物油的传统方法有快速热解液化和直接液化,重点介绍了转换新方法:真空热解液化法,共液法,微波裂解液化法,热等离子法和超临界液化法。     

碱性催化剂催化热解的生物油特性分析

白云石是天然矿物质,赤泥是铝工业产品中的固体废弃物,两者均可作为热解生物质制取生物油的碱性催化剂.以玉米秸秆粉为原料,原料与催化剂的比例为2∶1,利用流化床反应器在550℃下进行快速热解反应,研究白云石和赤泥对生物油的产率和成分的影响规律.研究表明:白云石和赤泥对生物油起到了降酸作用,赤泥催化剂更为明显.通过XRD分析反应前后催化剂的晶格峰变化,发现反应后催化剂有新的物质生成(CaCO_3),这正是催化热解的生物油中酮类物质增加的主要原因.白云石催化剂有利于酚类物质的生成,赤泥催化剂提高了生物油中酯类的含量.这两种催化剂对生物油的产率、含水率和热值影响并不明显.     

两段式固定床芦竹催化热解实验研究

作为一种产量巨大的生物质原料,芦竹热解制取生物油的研究较少.为了探讨其作为热解原料的可行性以及得到高品质的生物油,以HZSM-5为催化剂在两段式固定床反应系统中进行了芦竹催化热解实验,研究了热解温度、催化温度和催化剂床层高度对热解产物分布以及对气体和液体组分的影响.结果表明:热解温度为500,℃时,液体产率达到最大值49.53%,;在催化剂的作用下,液体产物产率明显下降,液体产物中的酸类、醛类、酯类、酮类等含氧物质的含量有所降低,但轻质酚类和芳香烃等物质的含量明显增加.综合催化温度和催化剂床层高度的分析结果来看,催化温度为500,℃、催化剂床层高度为10,cm时,HZSM-5对油相品质的提高效果较为显著.     

生物质废弃物资源化利用研究取得重要进展

正稻壳、锯末、麦秸秆、甘蔗渣、大豆秸秆等废弃生物质和有机固体废物既是环境污染物,同时也是可再生原料,可通过缺氧条件下的热解技术进行资源化利用,降解为一种"生物油"初级液体燃料。然而,热解生物油状态不稳定,易老化变质,成分复杂难以分离提质,热解产物价值较低,产品缺乏市场竞争力,严重阻碍了热解技术的商业化应用。     

CaO催化超临界甲醇体系中玉米秸秆高压热解液化特性研究

在高压液化反应釜中对CaO催化超临界甲醇体系中玉米秸秆高压热解液化特性进行了研究,研究表明,反应温度、甲醇/物料和催化刑用量三个因素对玉米秸秆的液化反应有明显影响.温度是CaO催化超临界甲醇体系中玉米秸秆高压热解液化反应的主要影响因素;确定了CaO催化超临界甲醇体系中玉米秸秆高压热解液化的优化工艺条件为:反应温度280～290℃,甲醇/物料比为50/5,CaO用量(质量分数)2.5%～5.0%;该条件下有机水溶物生物油产率稳定在61%左右.     

预处理生物质的热解实验研究

通过分步添加Ca(OH)_2与甲酸获得甲酸钙的方法对生物质进行预处理,在管式炉上开展了预处理生物质热解实验,研究了甲酸钙预处理对4种生物质热解特性的影响.样品的红外分析显示,甲酸钙预处理影响了纤维素和半纤维素的结构,一定程度上破坏了乙酰基侧链,而对木质素苯环结构影响较小,且出现了明显的羧酸根官能团振动.热解实验结果表明:木屑的生物油产率高于3种秸秆类生物质(玉米秆、稻秸、麦秆),最大生物油产率达到0.496 g/g.甲酸钙预处理使得生物质的半焦和气体产率增加,而生物油产率下降.GC-MS分析显示,木屑生物油酸类含量低于秸秆类生物质,而酚类物质含量较高,其中麦秆生物油酸类含量最高,酸度最强.甲酸钙预处理明显减少了生物油中乙酸和左旋葡聚糖的含量,增加了羟基丙酮与环戊烯酮等酮类物质;而且甲酸钙预处理显著降低了生物油的酸性,且对秸秆类生物质的改善作用更加明显,其中木屑生物油p H值从4.1~4.3增加到5.6~5.8,麦秆生物油从2.4~2.7增加到5.0~5.3.     

木质纤维素生物质组分的催化快速热解

本文以酸性HZSM-5分子筛为催化剂,利用热重分析(TGA)和热裂解-气质联用(Py-GC/MS)等技术考察了生物质的两大组分纤维素和木质素的催化热解过程.氮气气氛下慢速热解的TGA实验表明,纤维素与Kraft木质素分别于285℃和135.7℃开始热解,纤维素热解后的残留量较少,仅为初始质量的8.6%,而Kraft木质素热解后的残留量高达61.9%.氦气气氛下的Py-GC/MS实验表明,纤维素快速热解的主要产物为左旋葡聚糖(LG)、羟基乙醛和羟基丙酮,积碳率仅为5%;Kraft木质素快速热解产物主要为含有不同取代基的酚类化合物,积碳率为50%.催化快速热解的Py-GC/MS实验表明,加入酸性HZSM-5分子筛可以使生物质热解产物实现有效的加氢脱氧,大大提高了热解油中的芳烃含量.然而由于热解过程中HZSM-5分子筛失活很快,使得积碳问题更加严重,纤维素催化热解的积碳率为61%,木质素样品更是高达85%.     

纤维素类生物质热解技术研究进展

生物质是地球上存在的最丰富的可再生资源,通过热解技术实现生物质高值转化是一种前途乐观的工艺.热解是在完全无氧或有限供氧条件下,极少发生气化反应的情况下进行的降解反应.热解的主要产物有生物油、焦炭和气体.通过热解技术可以实现把低能量密度的生物质转化为高能量密度的液、固、气产品,同时还能从生物油中提取多种化学品.主要综述了纤维素类生物质热解的一般原理,热解反应器及其工艺参数,热解产物组成及其特性等.     

生物质快速热解液化的实验

在集成的生物质热解液化系统装置上,进行了生物质快速热解制取液体燃料的实验.以几种代表性生物质为原料,研究了热解温度、生物质种类、运行操作条件等对热解液化率的影响.试验结果表明,在现有系统装置上,生物质最高液化率可达51.7%,不同操作条件对最终热解液化率有显著的影响.     

生物质能转化利用技术及其研究进展

对生物质能的使用价值,国内外利用状况及生物质能转化利用的方式进行介绍。目前的生物质转化方法有直接燃烧法、生物化学法(发酵和厌氧性消化),热化学转化法(气化、热解、液化和超临界萃取)、固体成型和生物柴油制取。我国生物质能利用的重点将是生物质发电、沼气和生物质液体燃料等。     

新型催化剂对猪油制备生物柴油的研究

目的以猪油为原料,对新型催化剂SXL制备生物柴油的工艺进行探索。方法通过单因素试验研究了反应温度、醇油摩尔比、催化剂用量及反应时间对生物柴油的产率和转化率的影响,通过GC-MS技术对所得生物柴油成分进行分析,并以BD100的方法检测其性能。结果最佳工艺条件下,SXL催化猪油制备生物柴油的产率、转化率均能达到98%以上,其主要成分为脂肪酸甲酯,主要性能指标达到或接近国家标准。结论新型催化剂SXL对于猪油催化转化制取生物柴油具有良好的催化性能。     

超临界CO_2萃取分离生物油

考察了超临界CO2萃取前后玉米秸杆快速热裂解生物油的分离提质效果,并对提质后生物油的品质进行了初步评价.醛类、酮类、酚类等弱极性化合物可被scCO2选择性的萃取,而酸类和水则主要残留于萃余相中;提质后生物油中GC-MS可识别的物质种类由17种提高到80种,这表明利用超临界萃取与GC-MS分析相结合,可显著地提高生物油的定性和半定量分析的准确性.提质后生物油由不透明的黑褐色变为浅黄色透明的液体,且具有较高的耐热稳定性,含水率降至原来的五分之一,热值提高了将近1倍,pH值也从2.1提高到了4.1.确定的适宜萃取工艺条件为55℃和30.0 MPa.     

低阶煤热解提质技术的研究进展

为实现低阶煤高效分级利用,从提高煤热解焦油品质出发,论述了低阶煤热解的机理和提高焦油品质热解工艺(加氢热解、催化热解、热解与催化裂解耦合工艺等)的研究现状,同时对炭基催化剂在热解与催化裂解耦合工艺中的应用情况进行了论述。指出低阶煤热转化过程的基础研究、热解与催化裂化耦合反应器的设计及催化剂的开发是今后低阶煤热解提质工艺发展的关键。     

生物质制取氢气和生物油液体燃料

催化水蒸气重整由生物质快速裂解得到的生物油制取氢气,催化剂C12A7-O^-／15％Mg显示了很高的活性,并在我们所研究的几种催化剂中具有最高的氢产率．在最佳重整条件（T=750℃,S／C=6．0,GHSV=26000h^-1）下,得到70％的氢产率和约93％的最大碳转化率．结果显示,氢产率和碳转化率对温度和S／C（水蒸气和碳的摩尔比）具有选择性．目前结果表明,由水蒸气重整生物油制取的生物油舍成气,用费托合成法直接合成洁净液体生物油燃料将是一个很有前景的选择．研究了由生物油合成气制备的费托合成液体燃料的特征,在典型的反应条件（T=300℃,P=1．5MPa,W／F=12．5gcat·h／mol）下,总碳转化率（包括CO和CO2）约36％,C5＋的选择性约44％．     

浙江省应用化学重点实验室 浙江大学催化所

正浙江省应用化学重点研究实验室依托于国内催化界知名的研究所——浙江大学催化研究所,2012~2013年承担国家、部、省级科技项目16项,横向课题11项,成果转化获社会经济效益3600万元,获纵向经费823万元、横向经费686万元,发表SCI论文61篇(其中在化学与材料领域国际顶尖期刊美国化学会志、德国应用化学等期刊发表论文12篇),获发明专利授权9个。实验室主要研究方向有五方面。一、能源化学的研究在生物质热解油催化提质研究方面,继上一个"973计划"课题"生物油复杂体系催化过程选择性控