对于判据△Gt、p、w’≤○的异议

<正> 吉布斯(GibbS)自由焓的变化量(△G),在一定条件下可作为过程自发性的判据。不少人[1][2][3]认为,△G作为过程自发性判据的限制条件是:恒温、恒压,物系不做非体积功,即△Gt、p、w’∠0。笔者认为△Gt、p、w’∠0不能作为过程自发性判据,该判据只表明在恒温,恒压,不做非体积功的条件下,实际过程沿着自由焓降低方向进行,当G值不再改变时,物系达平衡态,而物系的自由焓增大的过程是不可能发生的。其理由如下:     

关于吉布斯自由能判据及其应用的思考

在物理化学及相关教材中得出的吉布斯自由能判据是(△G)T,P,W=0≤0及(△G)T,P≤-W',它们分别是恒温恒压下不做非膨胀功和做非膨胀功两种情况下变化过程方向的判据.在此提出吉布斯自由能一般判据是(△G)T,P≤0,该式不受过程是否存在非体积功的限制,仅凭△G值的正负即可判断过程的方向(自发与否),只有使用该式才能判断那些伴有非膨胀功过程的方向.     

熵判据运用分析

以热力学第二定律为依据,从热功转换的方向和限度的研究中,得到了作为热学第二定律数学表达式的Clausius不等式为:ds≥(δQ)/T_源(1)(对某一有限过程:△S≥Q/T_源)将其应用于孤立体系可得推论:ds_孤≥0(2)(对某一有限过程:△S_孤≥0)(2)式其依据是将各类体系的体系与环境一并视为体系(孤立体系),故有△S_总=△S_体+△S_环而使(2)式能用于判别各类体系所发生的变化的方向和限度。简言之,对于熵判据有两个,即(1)式和(2)式,但它们是等价的,只是考虑问题的角度不同即对体系与环境的划分不同而已。如何来划分体系与环境,完全是人为的,以方便为原则。当然对同一问题而言,一旦划定     

自发过程判据的简单证明

对于封闭体系中不作非体积功的过程自发性判据的热力学结论是:恒温恒压:△G≤0 (1)恒温恒容:△F≤0 (2)式中“=”号表示体系已达平衡状态。上述结论在一般物理化学教科书〔1〕中虽有严密论证,但是对于没有系统学习过热力学的初学者来说,如用启发性的论证方法,会更易于理解。为此本文推荐了Michael J.Perona的方法。他是举例论证 (1) 式的。因为化学过程绝大多数是在恒温恒压下进行的,所以 (1) 式更有现实的意义。他的论证思想大体如下:大家知道,天气干燥,水分就会迅速蒸发;温度很大,就会阴雨连绵。这个常识用化学术语表达时,就是当液体的蒸气压(P)小于其饱和蒸气压 (P) 时,液体的蒸发是自发过程;相反,当大于其饱和蒸气压时,蒸气的凝聚则是自发过程;而当两者相等时,气液达到平衡。     

浅谈热力学方向限度判据的一致性

热力学单组分、多组分体系方向限度判据有七种之多，其本质皆为热力学第二定律．其中熵变为基本判据，其他条件下的各种判据都可归结为孤立体系熵增大的方向为自发过程的方向；各判据宏观物理意义上都可归结为自发过程是孤立体系可利用能量减少不可利用能量增加的方向；各判据的统计意义都可归结为自发过程是孤立体系微观状态数、配分函数增大的方向     

吉布斯自由能判据本质的揭示

通过实例,运用过程的焓效应和熵效应,揭示吉布斯自由能判据的本质,从而引出其他特定过程对应方向性的判据。     

对热力学判据的一些看法

本文以为基础，结合“自发的”与“非自发的”定义，分析并得出熵判据的适用范围远比吉布斯自由能判据广泛得多。同时对“可逆途径”和过程限度的终点“平衡态”这两个不同概念的量度亦作了明确的讨论．热力学判据主要是指在热力学第二定律数学表达式基础上建立起来的熵判据和吉布斯自由能判据。二判据的条件为何？“可逆途径”和过程限度的终点“平衡态”如何度量？现行各物理化学教材说法不一，给教与学带来一定困难．本文试就教学体会对此谈些看法．     

析“平衡判据”与“过程判据”

本文以“熵判据”为例,分析了“平衡判据”与“过程判据”的区别与联系;并指出了一个完整的熵判据应包含的内容。     

吉布斯自由能判据的应用条件

吉布斯自由能是等温等压下判断过程方向与限度的重要热力学函数，这个判据的应用条件，一般物理化学书上都认为是等温等压，无非体积功，△ＧＴ．Ｐ≤０是自发过程方向与限度的判据．笔者依据吉布斯自由能的定义、意义．以及吉布斯先生关于自发过程、非自发过程的定义，讨论了自发过程与△ＧＴ，Ｐ、非自发过程与△ＧＴ，Ｐ的关系．并且用图解法进行分析，得出结论，无论有无非体积功，等温等压下．△ＧＴ．Ｐ≤０．都是自发过程方向与限度的判据；△ＧＴ，Ｐ≥０，都是非自发过程方向与限度的判据．     

化学热力学过程的方向和限度的判据

任一热力学过程A→B的方向和限度问题的解决,无疑对利研和技术革新有重要作用。本文对判定热力学过程方向、性质、限度的熵判据、自由能判据作了深入讨论。通过建立热力学状态空间,给出了简单明潦的自由能判据的向量表达式。     

总熵判据的使用条件

不少物理化学教材中,把总熵作为体系自发过程方向和限度的判据,然而,总熵判据不完全正确,是片面的,产生片面性的原因是扩大了研究的对象。要应用总熵判据,必须要加上一个环境不向体系做功的限制条件。     

封闭体系的熵产生原理

本文阐述封闭体系中的熵产生原理.据此原理说明封闭体系经历一个任意过程,体系的熵变等于熵流dSe和熵产生dSi之和.体系若经历一个不可逆过程必定产生熵,经历一可逆过程,熵产生等于零.把熵产生原理应用于封闭体系中的各种过程,可以判断过程的性质,它较Clau-sius不等式和孤立体系中的熵判据更为简便.     

总熵判据和吉布斯函数判据

总熵判据和吉布斯函数判据在化学热力学中起着重要的作用。通过这些判据我们能够决定相应条件下某种化学过程的方向和限度,所以理解和掌握它们是非常重要的,本文集中探讨了这两个判据的应用及其相互关系。     

总熵判据的作用和局限

首先讨论了环境熵变和热源熵变间的区别，以及两者相同时的条件；然后阐述了总熵判据和克劳修斯不等式在本质上并无不同之处，都可以用于判别过程的可逆性；最后将总熵变与隔离体系的熵变相比较，对它们的用途进行了详细讨论。     

DNG萃取金(Ⅲ)的热力学研究

本文研究了DNG在盐酸介质中萃取Au(Ⅲ)的热力学过程.通过考察氯离子浓度和温度对Au(Ⅲ)分配比的影响,测定出萃取反应的平衡常数K,焓变△H~0,自由能变化△G~0和熵变△S~0.     

物理化学中熵判据和Gibbs自由能判据的再认识

根据这几年的教学经验，本就物理化学中的熵判据和Gibbs自由能判据的理解难点进行了讨论。有些问题在教科书中并未阐明清楚，给学生学习带来理解上的困难。本对澄清学习物理化学中产生的疑惑有一定的帮助。     

运用3种判据推导热力学系统平衡稳定性条件

根据正定、负定二项式性质及雅可比行列式的性质,分别利用熵判据、吉布斯判据、自由能判据对热力学系统平衡稳定性条件进行了详细推导,均能得出系统处于平衡稳定性状态所满足的条件.     

水合氧化铈HCO对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附行为——热力学特征及机理

研究了水溶液中水合氧化铈(HCO)吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的热力学及机理.绘制了不同温度下的等温吸附曲线,计算了热力学函数(标准吸附自由能变△G00、标准吸附焓变△H00、标准吸附熵变△S00).结果表明:HCO在所研究浓度和温度范围内对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附等温线均能很好地采用Langmuir方程进行描述,其吸附过程均属于自发的熵驱动吸热反应,是一个熵增过程,其标准吸附焙变△H00分别为20.13和14.16 kJ/mol,标准自由能△G 0的减小是该吸附过程的推动力.结合红外光谱分析其主要反应机理趋向于配位化学吸附.     

运用三种判据推导热力学系统平衡稳定性条件

根据正定、负定二项式性质及雅可比行列式的性质，分别利用熵判据、吉布斯判据、自由能判据对热力学系统平衡稳定性条件进行了详细推导，均能得出系统处于平衡稳定性状态所满足的条件．     

推导亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据的新方法

用熵判据判别变化的方向和限度时，系统必须是隔离的，否则，还应考虑环境的熵变，这是极不方便的。利用亥姆霍兹自由能或吉布斯自由能判据，就无需再考虑环境了。本文采用的推导方法可清楚地看到它们的确与环境是无关的。