丙烷氧化脱氢VMgO催化剂双相协同催化作用和活性位的研究

丙烷氧化脱氢制丙烯是有效利用低碳烷烃的一个重要催化过程。性能较好的VMgO催化剂引起了人们的兴趣和辩论。Kung等人认为活性相是正钒酸镁。Volta等人则认为焦钒酸镁是活性相,该相中稳定存在着与氧缺位形成有关的V~(4+)离子,而正钒酸镁不存在V~(4+)离子,有利于深度氧化。Del     

乙烷选择氧化生成醛类含氧化合物催化剂的研究进展

乙烷部分氧化生成醛类含氧化合物是低碳烷烃选择氧化中较难于进行的反应过程, 与乙烷选择氧化制乙烯、制乙酸相比, 以醛类为目的产物的乙烷选择氧化催化过程的研究报道并不多. 本文综述了可以用于乙烷选择氧化生成醛类含氧化合物的催化体系和催化反应机理的最新研究进展, 涉及体相的和负载的金属氧化物催化剂、高分散隔离活性位催化剂及用于乙烷气相氧化和光转化的催化剂等.     

VPO催化剂的31P固体核磁共振研究

VPO催化剂是广为人知的正丁烷氧化制顺酐的催化剂.影响催化剂性能的主要因素有催化剂的相组成和钒的氧化态.XRD和XPS等方法虽可用于催化剂的表征,但很难确定在(VO)_2P_2O_7背景下低浓度的VOPO_4和助剂.~(31)核磁共振在VPO催化剂研究方面与XRD和XPS起到互补作用.     

VO~(2+)(PAN)配合物的氧合反应的证实及历程研究

以VO(Acac)_2为代表的酰(氧)钒配合物催化H_2O_2或ROOH氧化烯烃等有机底物的反应历程涉及双氧物种与V形成的中间物的观点已被普遍接受,因此,如果能利用分子O_2与V形成双氧钒配合物,则有可能利用O_2代替H_2O_2或ROOH作为催化氧化有机底物的原料.1978年,Wilshire和Sawyer报道了用谱学方法发现酰(氧)钒配合物与O_2形成双氧钒配合物,但后来Cooper,Koh和Raymond对该报道产生了怀疑,并对该体系重新进行了研究,结果否定了Sawyer等人的报道.Bosserman和Sawyer也没能重复得到该报道中的合成和     

无机-有机杂化铜钒酸盐Cu_2(eIM)_6[V_4O_(12)]的合成及其硫醚氧化催化性能

在三乙胺存在下,以中性的六核钒氧簇VIV2VV4O14(eIM)8(eIM=1-乙基咪唑)为钒源,与Cu(OAc)2·H2O反应调控合成了无机-有机杂化的铜钒酸盐Cu2(eIM)6[V4O12](1),并利用X射线单晶衍射、傅里叶转换红外光谱、元素分析及X射线粉末衍射等对其结构进行了表征,进一步考察了其在硫醚氧化反应中的催化性能.结果表明,在以环境友好的H2O2为氧化剂的条件下,化合物1对硫醚选择性氧化表现出很好的催化活性.值得指出的是,通过控制反应条件,利用相同的氧化剂,硫醚能以较高转化率和选择性分别氧化制备亚砜或砜,而1作为非均相催化剂在保持结构稳定的同时至少能循环使用3次而没有明显的活性降低.     

负载钙钛矿型催化剂的制备、结构及其对碳烟的催化燃烧性能

在应用较广的几种氧化物载体上采用共浸渍法制得系列负载钙钛矿型催化剂LaCoO3/MO(MO=CeO2,ZrO2,Al2O3,Ce0.8Zr0.2O2),热重分析(TG-DTA)方法评价了催化剂对碳烟的催化活性,并采用X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和H2程序升温还原(H2-TPR)方法对该系列催化剂的结构、形貌和氧化还原性能进行了表征.结果表明,各氧化物载体上负载的催化剂对碳烟的催化燃烧活性较体相钙钛矿均有明显提高,尤其是铈锆固溶体负载的钙钛矿型催化剂.一方面,负载催化剂更大的比表面积和多孔结构及形貌提高了碳烟与催化剂的接触效率;另一方面,钙钛矿活性组分负载后,其氧化还原性能得到了明显改善.     

过渡金属分子催化的烷烃转化进展

烷烃价廉量大,发展催化方法将其转化成高附加值的化学品具有重大的意义.然而简单烷烃分子中无导向或活化基团,仅含低极性、高键能C(sp3)-H键和C(sp3)-C(sp3)键,因此对烷烃分子化学键的活化,尤其是众多类似化学键中某一特定化学键的选择性转化具有高度挑战性.本文主要介绍金属配合物分子催化的烷烃脱氢反应,以及基于该类反应发展起来的相关的烷烃转化,包括:(1)鳌型过渡金属配合物催化的烷烃脱氢反应;(2)基于烷烃脱氢的烷烃芳构化和烷/烯烃偶合反应和烷烃端位C-H键官能团化反应;(3)烷烃(交叉)复分解和基于烷烃交叉复分解的聚乙烯温和可控降解反应.     

用α-甲氧基苯乙酸为锆的沉淀剂

V_2O_5作为催化剂极其普遍地用于SO_2氧化为SO_3和有机物的氧化反应中。为提高其选择性和催化活性,往往与其他辅助催化剂如K_2SO_4、K_2S_2O_7、MoO_3、WO_3及P_2O_5等合并使用。最近В.Б.卡赞斯基等测得了某些V_2O_5体系催化剂的电子磁共振谱,作者等继研究V_2O_5-K_2S_2O_8体系电子磁共振谱之后,又探讨了V_2O_5-K_2SO_4、V_2O_5-KHSO_4及V_2O_5-K_2S_2O_7等体系的磁共振谱。实验部分:1.样品制备:取化学纯的V_2O_5分别与K_2SO_4、KHSO_4及K_2S_2O_7按表1-3中的比例混合均匀后,于500℃     

VO3+团簇部分氧化乙烯的理论研究

提高催化剂的活性和效率是当代化学面临的三大挑战之一. 然而, 催化活性点的位置、反应机理和选择性, 以及在分子和电子结构水平上对异相催化的理解在大多数情况下依然不清楚. 气相团簇是研究固相催化剂活性位点的理想模型, 因为它们具有完整的结构和尺寸依赖性, 并且能够通过实验和理论进行研究. 对团簇反应的研究能够为相应的固相催化过程提供机理方面的深入理解. 由于钒的氧化物是一类在工业上被广泛应用的重要催化剂, 因此国际上进行了很多关于钒氧团簇的实验和理论研究, 以便能够在分子水平上加深对钒氧化合物催化活性的理解. 相对于实验, 团簇理论计算的优势在于能够详细给出反应路径和中间体, 从而明确阐述反应机理. 迄今为止, 研究人员已经从理论上详细研究了很多钒氧团簇和烃类的反应, 如: VO2+与乙烯、乙烷、丙烯、丙炔、丙烷; VO2与甲烷、乙炔; VO3与乙烯、丙烯的反应.     

选择性催化氧化含氨废气为氮气的研究进展

氨气作为一种有毒有害气体,排放到大气中会对人体健康和生态环境产生重要的危害.选择性催化氧化技术是一种高效且有潜力的氨气处理技术,将NH_3直接转化为N_2和H_2O,是当前大气污染控制领域研究的热点,受到人们越来越多的关注.本文重点介绍了Ag基催化剂、Cu基催化剂在氨氧化反应中的研究进展.首先综述了载体效应、元素/氧化物掺杂、气氛预处理对Ag基催化剂的影响,负载型和复合型Cu基催化剂以及整体型催化剂的催化性能及其影响因素.然后阐述了催化剂上催化氧化NH_3的反应机理,包括NH-HNO机理、N_2H_4机理以及iSCR机理,介绍了基于iSCR机理设计的双功能催化剂的研究进展.最后对Ag基和Cu基催化剂的研究方向和发展趋势进行了展望.     

毛白杨叶片SO_2急性损伤时呼吸障碍与低水平化学发光相关性研究

近年来对SO_2损伤机制的研究结果证实,通过气孔进入叶片的SO_2会进行:SO_2十H_2O→H_2SO_3(?)H~ HSO_3~-(?)2H~ SO_3~(2-)的毒性反应,致使细胞内H~ 的释放,同时在SO_3~(2-)氧化为SO_4~(2-)的过程中产生大量的活性氧自由基(如OH,O_2~-,H_2O_2等)毒害细胞.因此,有必要研究SO_2侵入叶片后的损伤机制和过程.用毛白杨叶片的低水平化学发光(简称LCL)来检测SO_2的污染,马玉琴等人研究已有良好开端.通过薰蒸实验,发现在SO_2急性损伤条件下,叶片的     

基于多壳层Co_3O_4中空正十二面体的高效葡萄糖传感器

对比了多壳层Co_3O_4中空正十二面体与有序介孔Co_3O_4作为电催化剂,并应用在葡萄糖电化学催化氧化中的反应行为.多壳层中空结构促进了葡萄糖分子及相关产物的反应扩散,而壳层纳米粒子的取向排列不仅优先暴露了更多高活性(111)晶面也能促进反应电子的转移,从而有效提高了对葡萄糖电催化氧化的活性.多壳层中空正十二面体在低浓度范围对葡萄糖的灵敏度可达4075.2μA mmol/(L cm~2),优于有序大介孔Co_3O_4和有序小介孔Co_3O_4分别为3561.1和2074.3μA mmol/(L cm~2).电化学性能结果表明,多壳层Co_3O_4中空正十二面体是一种构筑葡萄糖传感器的优异电催化剂,为高效葡萄糖电催化剂的设计与合成提供了一定的借鉴.     

用含硫聚硅氧烷-铂络合物催化合成有机官能基氯硅烷

有机官能基氯硅烷是一类用途很广的有机硅化合物,合成这类化合物的一条重要途径是通过不饱和烯烃的硅氢加成反应进行的,通常用氯铂酸(H_2PtCl_6·6H_2O)作为催化剂。然而,用氯铂酸作为均相催化剂给工业生产带来某些问题:有腐蚀性、难与产物分离和不易回收等。近年来出现的高分子金属催化剂兼有均相催化剂和异相催化剂的优点,大量研究表明,这类新型催化剂能够有效地催化多种有机合成反应。文献中关于高分子金属催化剂催化的硅氢加成反应虽然有报道,但仅限于一些简单的烯烃反应。从实际应用的观点考虑,     

不同价态铁比熔铁氨合成催化剂还原过程表面组成变化

合成氨工业在国民经济中占有重要地位,前人在开发新型高效合成氨用催化剂和其所涉及的理论基础、实际应用等方面,已为人类作出了巨大贡献,但他们对熔铁型氨合成催化剂的研究,几乎全部集中于以磁铁矿(Fe_3O_4,Fe~(2 )/Fe~(3 )≈0.5)为主体的双助(Al_2O_3和K_2O)、三助(Al_2O_3,K_2O,CaO)或多助(Al,Ca,K除外,再加其他BaO,MgO,V_2O_5等其中一种或多种)催化剂上.70年代,前苏联学者Dvornik等人曾探讨过不同铁比(即Fe~(2 )/Fe~(3 )的二助、三助熔铁型氨合成催化剂中FeO含量与催化剂晶体结构及催化性能的关系,也初步考察过催化剂氧化态样品中FeO含量大小与其还原过程中表面Al_2O_3偏析程度的关系.但由于他们在改变熔铁型氨合成催化剂氧化态的铁比时,未曾对其所适应的助剂种类和加入量以及新型催化剂的还原动力学等方面做更多的工作,同时没有测定该样品在还原全过程中的表面元素分     

MoO3/CeO2体系中Mo离子存在状态的研究

负载型氧化物催化剂表面相互作用的研究一直是催化领域中的重要课题,这是因为该类催化剂在工业生产上有着十分广泛的应用。迄今为止,人们对于以γ-Al_2O_3,SiO_2,TiO_2,ZrO_2等作载体的催化剂的表面相互作用进行了较为深入的研究,对载体的表面性质和活性组分的存在状态在催化过程中所起的作用有了更进一步的认识,近来人们又开始研究以稀土氧化物为载体的新型催化剂,例如:以CeO_2,La_2O_3等为载体的催化剂在CO H_2。和汽车尾气处理等方面表现出的许多独特性质已引起广泛注意。本文选用在工业催化上使用较多的Mo（Ⅵ）活性组分,将其担载在CeO_2载体上,采用XRD（X射线衍射）、LRS（激光拉曼光谱）、     

多酸插层层状硅酸盐及其在催化氧化环辛烯中的应用

多酸基多相催化剂研究的重点和难题在于实现活性组分的良好分散和稳定负载.本文通过将催化活性组分多酸插层到离子液体修饰的层状硅酸盐限域空间内,制备了一种新型多酸基催化材料.通过扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、能量色散X射线等谱学技术对催化剂进行了详细表征.结果表明,多酸在层状硅酸盐限域空间内实现了高分散、稳分散和均匀分散;层内共价修饰的离子液体有助于有机底物与多酸活性组分的可接近性,促进传质,提高反应效率.将所设计的催化材料应用在环辛烯的环氧化反应中,显示了优异的催化效率和选择性, 1 h对反应产物的收率可达98%.这为今后设计与创制高效多酸负载型催化剂提供了新的思路.     

Fe—Sb—Te氧化物及Bi_3FeMo_2O_(12)催化剂在丙烯氧化中的催化行为

丙烯选择催化氧化生成丙烯醛是个重要的化学反应。我们对Fe—Sb—Te氧化物(1)和Bi_3FeMo_2O_(12)(2)催化剂进行较详细地研究了此反应的动力学与机理。     

介孔铁硅复合氧化物负载金对一氧化碳的低温催化氧化

用水热法合成了含硅量高的介孔铁硅复合氧化物,通过碱液处理,除去部分氧化硅,得到含铁量高的复合材料.采用沉积-沉淀法制备了两种复合材料负载的Au催化剂,用于对一氧化碳(CO)的低温催化氧化.通过BET比表面积测定、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等技术对材料进行了表征.两种载体均具有很高的比表面积,且都为无定形结构.Au主要以单质态分散于无定形的介孔载体表面.高含硅量的载体不利于Au的负载,且其负载的Au催化剂活性差.但Au容易负载在高含铁量的载体上,且催化剂能在低温下实现CO的完全氧化.考察了不同的沉积-沉淀pH对负载量及活性的影响,结果表明,pH 8条件下合成的催化剂Au负载量最高,且活性最好.     

MCM-41介孔分子筛固载手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的制备及其催化性能

以N-双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]胺对MCM-41修饰, 得到仲氨基修饰的MCM-41, 进而通过接枝法将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固载在介孔分子筛MCM-41上, 得到两个不同Mn含量的多相化催化剂. 采用XRD, N₂吸附, 电感耦合等离子体发射光谱(ICP), 傅里叶变换红外光谱(FT-IR), 紫外-可见光谱(UV-Vis)等手段对固相化催化剂进行了表征. 分别以次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸为氧化剂, 考察了催化剂对烯烃不对称环氧化反应的催化性能和循环使用性能. 发现催化剂在固相化后, 其活性和对映体选择性都大大降低. 并讨论了导致催化剂活性和对映体选择性降低的原因     

Bi-Mo/SiO_2催化剂活性中心性质的研究

一、反应过程的性质和研究的方法 铋和钼的混合氧化物是低级烯烃氧化过程中(如丁烯氧化脱氢制丁二烯、丙烯氨氧化制丙烯腈)比较广泛采用的催化剂。 丁烯氧化脱氢生成丁二烯的催化反应过程,我国和国外都已进行了研究。这一过程的性质目前比较一致的看法是属于氧化-还原机理,即在反应过程中,由于催化剂的晶格氧参与反应而被反应物还原,而气相中的