高比表面有序介孔CuFe_2O_4复合氧化物上NH_3选择性催化氧化

以介孔分子筛KIT-6为模板,通过硬模板法制得了具有高比表面积、有序介孔结构的CuFe2O4尖晶石型复合氧化物.采用X射线衍射(XRD)、N2-吸/脱附、H2-程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光光谱分析(XRF)及X射线光电子能谱(XPS)对硬模板和硬模板法制备的介孔CuFe2O4及传统溶胶-凝胶法制备的CuFe2O4进行了表征.结果表明,硬模板KIT-6结晶良好,介孔结构规整统一,孔径最可几分布在9.1 nm,适合CuFe2O4前驱体的填充.以KIT-6为模板制得的介孔CuFe2O4孔径较小(约4.3 nm),介孔结构明显,比表面积高达194 m2/g.此外,以选择性催化氧化NH3为探针反应,考察了介孔CuFe2O4的催化活性,结果显示,该催化剂选择性催化氧化NH3性能良好,300℃时NH3转化率接近100%,此时,N2选择性高达96%,随着温度升高,N2选择性依然维持在较高水平,600℃时,N2选择性在80%以上.     

不同Ce/Zr摩尔比对Fe_2O_3-WO_3/Ce_xZr_(1-x)O_2(0≤x≤1)整体式催化剂的NH_3选择性催化还原NO_x性能的影响

以共沉淀法合成了一系列不同Ce/Zr摩尔比的CexZr1xO2(0≤x≤1)复合氧化物载体,并制备了一系列Fe2O3-WO3/CexZr1-xO2整体式催化剂用于NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR).通过N2物理吸附,X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和H2程序升温还原(H2-TPR)表征了催化剂的结构性质和氧化还原性能,并测试了各催化剂的NH3-SCR活性.结果表明,催化剂的NH3-SCR性能随着Ce/Zr摩尔比的增大而逐渐提高,尤其是低温催化活性和反应温度窗口.在所考察的催化剂中,Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2表现出最高的NH3-SCR活性,在247~454℃温度范围内,该催化剂在30000 h-1空速下可将90%以上的NOx有效净化;且在整个反应窗口内该催化剂的N2选择性均超过99%,而生成的N2O浓度则小于20 ppm(1ppm=10-6 L/L),并且表现出较强的抗水抗硫性能、优异的织构和结构性能.更多的表面Fe,Ce和活性氧物种的共同作用,使得Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2具有优异的NH3-SCR性能.     

甲基三氧化铼在MCM-41中的组装及其对烯烃环氧化反应的催化性能

γ-(三乙氧基硅基)丙胺与MCM-41反应, 得到氨丙基化的MCM-41, 进而利用氨基与2-吡啶甲醛的缩合反应制得双氮螯合配体修饰的MCM-41; 利用双氮螯合配体与甲基三氧化铼(MTO)的配位, 实现MTO在MCM-41上的组装. X射线光电子能谱(XPS)分析表明, 铼主要以 +Ⅶ价态存在; 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外漫反射光谱(DR UV-vis)分析结果证明了配体与铼之间配位键的形成; X射线粉末衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)以及氮气吸附结果表明, MCM-41引入官能团以及MTO组装后, 其六方一维孔道结构得到保持, 但孔体积、比表面积 以及孔径发生明显变化. 此外, 还利用元素分析以及原子吸收等方法分析了组装材料中碳、氢、氮以及铼的含量. 分别以30%双氧水、过氧化氢尿素复合物(UHP)为氧化剂, 考察了其对不同烯烃环氧化反应的催化性能. 当以UHP为氧化剂在25°C对环己烯环氧化时, 反应的转化率约为50%, 选择性大于99%; 而在同样温度下, 以30%双氧水对环己烯环氧化时, 反应的转化率约为40%, 选择性约为20%. 较低的催化活性是由于底物在MCM-41中传质较慢, 而组装的MTO又在环氧化条件下分解所致.     

4∶30系列夹心型钨砷杂多化合物的合成及溶致液晶性质

合成了 4∶30系列钨砷杂多化合物Na16[As4W3 0 M4(H2 O) 2 O112 ]·xH2 O (M =Zn ,Cu ,Co ,Ni,Mn ,Cd) ,通过元素分析、红外光谱和 183 WNMR进行了表征 ;测定了Na16[As4W3 0 Cu4(H2 O) 2 O112 ]·6 3H2 O的晶体结构为三斜晶系 ,P1对称性 ,a =1 .2 72 1 ( 3)nm ,b=2 .45 1 6 ( 5 )nm ,c =2 .6 4 5 0 ( 5 )nm ,α =89.90 ( 3)° ,β=77.32 ( 3)°,γ =89.96 ( 3)° ,Z =2 .以四庚基溴化铵为相转移试剂将 [As4W3 0 Cu4(H2 O) 2 O112 ]16-从水相转移到有机相 (苯 )中 ,杂多阴离子脱去配位水形成配位不饱和离子 ,当加入乳酸时 ,可恢复饱和配位 ;通过乳酸与胆甾醇之间的酯化反应 ,使胆甾醇间接地连接在杂多阴离子上 ,从而得到一种新的溶致液晶 ,通过偏光显微镜、DSC及变温广角X射线衍射等手段进行了表征 .     

硫酸二(硫胺脲)合铜(Ⅱ)配合物的结构

已经发现硫胺脲(HTSC)的金属螯合物是抗病毒、天花以及某些肿瘤的药物,而且也曾建议可能作为杀虫剂和杀菌剂。利用X射线衍射法已测定了配体(HTSC)及其某些过渡金属配合物的晶体结构。考虑到药物效应对结构及环境非常敏感,我们在特定实验条件下制备了硫酸二(硫胺脲)合铜(Ⅱ)Cu(NH_2NHCSNH_2)_2SO_4配合物。并利用单晶X射线衍射法较精确地测定了它的结构。     

反应温度控制的Zn(Ⅱ)配合物的合成及吸附性能

利用三[4-(1,2,4-三氮唑基)苯基]胺(T3)和羧酸辅助配体与Zn(II)盐在溶剂热及分层条件下反应,合成了2个配位聚合物:[Zn3(T3)(BDC)3(H2O)3]·4H2O(1,H2BDC,对苯二甲酸和[Zn3(T3)2(H2O)6]·(BDC)3·12H2O(2).配合物1在160℃下通过溶剂热反应得到,具有八重贯穿srs型拓扑的三维结构;配合物2在室温下通过分层法得到,具有kgd型拓扑的二维网络结构.研究了配合物的热稳定性和配合物1的吸附性能.结果表明,配合物1可以选择性地吸附水蒸气和甲醇,而对乙醇没有吸附.     

基于同多阴离子和柔性三羟基配体的Cu(Ⅱ)配合物结构及性质

采用常规水相方法合成了一个基于同多阴离子[Mo7O24]6-的离子杂化物.通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱及热失重等手段确定了其分子式为(NH4)2[CuL(H2O)]2MO7O24?3H2O,L=(HOCH2)3CNH(CH2)3NHC-(CH2OH)3(1).单晶X射线衍射分析表明,杂化物1属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a=10.778(2)?,b=21.391(3)?, c=11.596(3)?,α=90°,β=96.82(1)°,γ=90°, V=2654.4(9)?3, Z=2.在杂化物晶体结构中,二价铜离子与带有两个三羟基官能团的柔性配体L以非对称螯合配位方式结合,并作为抗衡离子与多阴离子之间通过强的O-H???O和N-H???O氢键作用构成二维超分子网络结构.分子间强的氢键作用,使杂化物1表现出较高的结构稳定性和热稳定性.变温磁化率测试表明所合成杂化物1具有强反铁磁性质.     

金属锰(Ⅱ)配合物的合成及高选择性检测硝基化合物的性质

在室温扩散或溶剂热条件下,Mn(OAc)_2·4H_2O和N,N′-二氧化-4,4′-联吡啶(BPNO)分别与1,4-萘二酸(1,4-H2NDC)或5-氨基间苯二甲酸(NH_2-H_2BDC)反应,分离得到3个配位聚合物[Mn_2(1,4-NDC)_2(BPNO)_2(H_2O)_6·(BPNO)_3]_n(1),[Mn_2(BPNO)(1,4-NDC)_2·MeOH]_n(2)和[Mn_2(NH_2-BDC)_2(BPNO)(DMF)_2]_n(3).对这些化合物进行了红外、元素分析、热重、粉末X线衍射、单晶X射线衍射等表征.其中,化合物3在乙腈溶液中有着较好的稳定性和良好的荧光性质,可用来检测硝基类芳香化合物,它对检测2,4-DNP有着很高的选择性,并可循环使用.     

有机膦酸构筑的多钨氧簇稀土化合物的设计合成、结构及性质

在常规水溶液条件下,选择介稳态的前驱体K14[As2W19O67(H2O)]与配体羟基乙叉二膦酸(HEDP)及稀土化合物反应,合成了一例有机膦酸构筑的多钨氧簇稀土化合物Cs H[Pr(H2O)4(AsW9O33)(W2O3)(O3PCOHCH3PO3)Pr(H2O)7]2?19H2O(1),并通过单晶X射线衍射分析、元素分析、傅里叶红外光谱分析等对其结构进行了表征.晶体解析表明,化合物1由1个S形结构框架{[(As W9O33)(W2O3)]2}, 2个有机磷酸基团{O3PCOHCH3PO3}和4个Pr3+离子通过一定的方式键连形成三维框架结构.磁学性质研究表明,化合物1呈现出反铁磁性耦合作用.荧光性质研究表明,化合物1在近红外区呈现出双寿命发光,其中τ1=4.76μs(35.53%),τ2=9.71μs(64.4%).     

Mn(NO3)2·6H2O水溶液结构的X射线衍射研究

X射线衍射和中子衍射法被广泛地用来研究电解质水溶液结构,提供离子-离子、离子- 水、水-水相互作用信息.尽管这方面工作已经涉及到某些极端条件,诸如过冷和超临界条件下结构研究,但大多数局限在单原子离子水溶液.Caminiti及其合作者报道了21℃Mn(NO_3)_2·10H_2O溶液的X射线衍射和Raman光谱研究,由相互作用模型Mn(H_2O)_(6-x)(ONO_2)_X获得了与实验一致的结果.Mn-O距离被测定为0.219nm,水分子配位数为5.4,x为0.6.本     

富氧条件下改性Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂上H_2选择性催化还原NO_x

考察了Pd-X(X=Ni,Sn,Ca)/TiO2-Al2O3催化剂上氢气选择性还原NOx的性能.发现通过Sn和Ni改性后催化剂在高于200℃后的活性有所提高,尤其是Pd-Sn/TiO2-Al2O3催化剂既能保持Pd/TiO2-Al2O3低温良好活性的同时,高温活性及N2的选择性也有明显提高,Sn的最佳负载量为2%(质量比).X射线衍射(XRD)结果表明改性Pd-Sn/TiO2-Al2O3催化剂中Pd与Sn之间的相互作用促进了Pd在载体上的分散.H2程序升温还原(H2-TPR)结果表明,Sn的加入促进了活性组分Pd以Pd0的形式存在,并且提高了Pd/TiO2-Al2O3催化剂的氧化-还原性能,从而使其活性和N2选择性得到提高.NOx程序升温脱附(NOx-TPD)结果表明,Sn和Ni的添加有助于Pd/TiO2-Al2O3催化剂上NOx的吸附以及NO氧化为NO2的进行,这可能是活性和选择性提高的重要原因.     

立方八面体构型的多酸基金属-有机笼的合成与吸附染料性能

通过溶剂热方法合成一例具有立方八面体几何构型的多酸基金属-有机纳米分子笼:[NH2Me2]8{[V6O6(OCH3)9(SO4)]4(TATAB)4}·(MeOH)8(VMOP-20,H3TATAB为4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三对氨基苯甲酸).该分子笼通过4个多金属钒酸盐建筑单元[V6O6(OCH3)9(SO4)]连接4个柔性有机配体H3TATAB通过共价键构成.每个八面体纳米分子笼通过C–H···π超分子作用力与周围相邻的8个多面体连接,形成三维超分子化合物.从网络拓扑学角度分析VMOP-20的超分子结构,如果将每一个纳米分子笼简化为八连接节点,VMOP-20则可以简化成具有bcu拓扑结构的三维超分子网络.在结构中含有3种不同尺寸和形状的一维隧道.通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱和热重分析等手段对该化合物进行表征.此外,由于VMOP-20分子笼具有电负性,还研究了其在甲醇溶液中对有机染料的吸附和分离性能,结果表明该化合物利用离子选择性吸附作用,在溶液中对阳离子染料有吸附作用而对于中性和阴离子染料不具备吸附能力,说明这种吸附是一种离子选择性交换原理.     

离子液体添加剂对无氰电镀黄铜性能的影响

钢帘线电镀黄铜常采用先镀铜再镀锌后加热的热扩散法和氰化法.热扩散法能耗较大,而氰化法使用剧毒的氰化物,污染严重.针对此类问题,本文在优化后的一步无氰电镀黄铜镀液中加入离子液体添加剂来进一步改善镀层的性能.采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD)分析了镀层的厚度、成分、形貌和组织结构.采用循环伏安法研究了离子液添加剂在电镀黄铜过程中的作用机理.结果表明,在组分为K4P2O7·3H2O 200~270 g/L,Cu SO4·5H2O 1~2 g/L,Zn SO4·7H2O 35~45 g/L,H2O2(30%)0.1~0.6 m L/L的镀液中加入10~15 mg/L离子液体(1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([OMIM]HSO4))可以制备出与基体结合力牢固,延展性好,均匀、连续、致密的黄铜镀层,所得镀层质量得到了显著提高.     

金属配合物甘氨酸铜(Ⅱ)纳米棒的室温固相合成

以醋酸铜和甘氨酸为原料, 利用一步室温固相化学反应合成了分布均匀、粒径为20~30 nm的金属配合物trans-[Cu(glyo)₂·(H₂O)]球形纳米粒子. 在上述反应基础上, 通过在体系中添加适当表面活性剂PEG400作软模板, 成功地制备了直径为100~150 nm, 长度达几个微米的trans-[Cu(glyo)₂]纳米棒. 所得产物通过X射线衍射(XRD)、元素分析、热重(TG)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)进行了表征, 并对其形成机理进行了探讨.     

微结构优化与GO耦合大幅提高(BiO)_2CO_3可见光催化性能

以柠檬酸铋、无水碳酸钠和氧化石墨烯(GO)为原料,采用一步水热法合成(Bi O)2CO3与GO复合的新型三维(3D)分级结构光催化剂(BOC-GO).通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱、表面积测定、紫外可见漫反射光谱和荧光光谱对样品进行表征分析.结果表明,(Bi O)2CO3微球分散在GO薄膜上,形成了新颖的3D分级结构.这种特殊的新结构作为光催化剂,在可见光照射下对ppb级NO(1ppb=1μg/m3)表现出了大幅增强的可见光催化活性和良好的光化学稳定性,远高于(Bi O)2CO3以及其他可见光催化剂.BOC-GO优异的活性可归因于3D分级结构与GO的耦合.一方面(Bi O)2CO3微球特殊的3D分层结构,既能诱导入射光产生多次的散射和反射效应,增加对可见光的捕获利用,也能促进光催化过程中反应物和中间产物的快速转移和运输,为催化剂提供更多的活性位点;另一方面归因于GO自身优越的电子迁移能力,能够将(Bi O)2CO3的导带电子迅速转移和运输,从而促进(Bi O)2CO3上电子-空穴对的有效分离.将光催化剂自身微结构优化与GO耦合是一种大幅提高可见光催化性能的新方法.     

基于三苯胺类多羧酸配体构筑的3例金属有机框架材料

三苯胺类多羧酸有机配体因在光电功能材料领域表现优异而受到学者广泛地关注.本文选择一个具有纳米尺寸臂长的配体三(4′-羧基联苯基)胺(H_3TPA),在不同的反应条件下,分别与MnCl_2·4H_2O,Cu(NO_3)_2·6H_2O和Co(NO_3)_2·6H_2O反应,合成了3例结构新颖的金属有机框架(MOF)材料,[Mn(HTPA)(DMA)]_n·x G(FIR-31,DMA=N,N-二甲基乙酰胺,G=客体分子),[(Me_2NH_2)(Cu(TPA)]_n·x G(FIR-32),[(Co_3(TPA)_2(TMEA)_2]_n·x G(FIR-33,TMEA=N,N,N′-三甲基乙二胺).X射线单晶衍射结果表明,FIR-31是由双核[Mn_2(COO)_4]次级构筑单元(SBU)通过未完全脱质子的HTPA2-配体桥联形成的二维(4,4)-sql层状结构;FIR-32则是一个具有(3,6)-kgd拓扑网络的阴离子型二维层,其SBU为双核的[Cu_2(COO)_6];而FIR-33是由三核[Co_3(COO)_6]SBU构筑的具有(3,6)-kgd拓扑类型的二维层结构.     

两个新颖的三维稀土多羧酸配位聚合物: [Ln(ox)0.5-(bta)0.5(H2O)2]n的水热合成、结构和荧光性质

采用水热方法合成两种混合多羧酸稀土配位聚合物[Ln(ox)_0.5-(bta)_0.5(H₂O)₂]_n (Ln = Sm (1), Gd (2) ) (ox = 草酸, bta =1,2,4,5-均苯四甲酸), 并通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射及X射线粉末衍射(PXRD)对配合物进行了表征. 结构分析表明, 配合物1 和2属同构. 混合连接体1,2,4,5-均苯四甲酸和草酸连接相应的稀土金属离子, 形成复杂的三维网络结构. 此外, 还对配合物做了热稳定性和荧光性质的研究.     

(Mn_2Cl_2·8H_2O)(18-冠-6)Cl_2的晶体结构

关于过渡元素冠醚络合物的报道不多。我们测定了(VOCI_2·4H_2O)(18-冠-6)的晶体结构,发现过渡金属离子和冠醚结合方式有着自己的结构特性。为了揭示这类化合物的结构特性,我们用X射线单晶衍射法测定了(Mn_2Cl_2·8H_2O)(18-冠-6)Cl_2的晶体结构,并对过渡金属离子与冠醚的结合方式进行一些探讨。     

原位氧化插层法制备层状LiMnO2及其机理与性能

以Mn(OH)₂作为反应前驱体, LiOH为锂化剂, (NH₄)₂S₂O₈为氧化剂, 采用原位氧化插层反应方法, 在缓和的实验条件下合成出层状正交结构LiMnO₂. 采用X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、透射电子显微镜(TEM)及核磁共振(⁷Li-NMR)等手段对样品进行了表征, 结果表明, 使用该方法可以获得单一相、晶型较好、纯度较高的样品. 电化学测试表明该方法合成样品具有较好的电化学性能: 首次放电容量达到208 mA·h·g^-1, 30周循环后放电容量仍保持在180 mA·h·g^-1.     

纳米铁颗粒物表征及其对2, 4-二氯苯酚的脱氯降解性能

对纳米铁超细粉进行了透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)等结构表征, 并研究了其对2,4-二氯苯酚的吸附降解性能. 结果表明, 实验所用纳米铁超细粉呈核-壳型结构, 颗粒粒径为30~40 nm, 其表面含有大量的Fe3O4钝化氧化层; 为去除纳米铁表面的钝化层, 提高其活性, 对其进行盐酸酸化, 探讨了酸化前后纳米铁在不同投加量下对2,4-二氯苯酚的降解去除情况. 实验发现, 活化前的纳米铁对2,4-二氯苯酚的去除主要为吸附过程, 活化后的纳米铁则能够迅速与2, 4-二氯苯酚发生降解反应. 当铁的投加量为150 mg时, 反应溶液中可检测到苯酚、2-氯酚、4-氯酚等降解产物的出现, 说明纳米铁对2,4-二氯苯酚的降解主要为脱氯反应.