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<正>交叉偶联反应是构建碳–碳键的最高效的方法之一,2010年诺贝尔化学奖即授予了在该领域做出杰出贡献的3位科学家.Sonogashira偶联是构建炔类化合物的一个重要的方法.经典的Sonogashira偶联反应由日本大阪大学的Kenkichi Sonogashira教授于1975年报道~([1]).在钯/铜双金属催化体系下,芳基卤代物或其类似物与端炔反应生成新的碳(sp~2)–碳(sp)键,得到相应的内炔烃.近年来,发展碳(sp~3)–碳(sp)类型的Sonogashira交叉偶联反应,尤其是如何实现更具挑战的不对称Sonogashira交叉偶联已经成为化学 相似文献
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《科学通报》2015,(31)
自从Heck小组于1974年报道了有机卤代物的插一氧化碳(CO)反应之后,羰基化反应便引起了众多化学科研工作者的兴趣及关注.羰基化反应是合成含羰基化合物最有效的方法之一,CO作为现成的C1来源,它不仅价格便宜而且原子利用率高,并且可以有效地延长碳链.如今,羰基化反应在科研与工业上已经有了广泛的应用.据此,本文对近期关于过渡金属催化碳氢键活化羰基化领域的研究进展进行了综述,主要从sp,sp2和sp3碳氢键的活化羰基化反应3个部分进行了介绍,并对部分反应的机理进行了阐述.这些碳氢键活化羰基化反应为酸、酮、酯、酰胺、酸酐等羰基化合物的合成提供了简便和高效的途径. 相似文献
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《科学通报》2021,(25)
钳形金属配合物因其独特的结构、性质和应用引起了化学家的广泛关注.然而该类配合物大部分都是以2~3个杂原子(基团)与金属原子配位.只有极少数例子同时具有3个碳原子与金属配位(CCC钳形金属配合物).这是由于该类配合物具有3个金属-碳共价键,通常会具有较高的反应活性.我们对一类新颖的CCC型钳形铑配合物:铑碳龙配合物的反应性开展了深入的研究,发现这类铑配合物能与二氧化锰反应,得到氧化产物和开环产物;也能与叠氮三甲基硅烷和二苯基膦发生亲核反应,实现了氮和磷对铑卡宾的插入反应,分别得到氮、磷插入到金属杂环中的扩环产物:CCN型和CCP型铑配合物.这些研究拓展了碳基钳形金属配合物(以碳为主要配位原子的螯合物)的反应化学,并为碳基铑配合物在催化上的应用打下基础. 相似文献
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《科学通报》2021,(10)
合成气(CO和H_2混合气)作为十分重要的C_1化学平台分子,将其高选择性地转化为碳氢化合物特定目标产物是C1化学核心.在经典费托合成过程中, C–C键的生长服从聚合机理,目标产物选择性低.近年来研究者通过设计金属(氧化物)和分子筛构筑的双功能或多功能催化剂,利用接力催化策略对不同反应进行耦合,成功实现了合成气高选择性制液体燃料如汽油、航空煤油、柴油及大宗化学品如低碳烯烃、芳烃、C_(2+)含氧化合物.本文概述了近年来接力催化在合成气转化中的研究进展,讨论了影响催化性能的关键因素如催化剂组成,分子筛的酸性质、孔结构以及双组分间的亲密度等,并对接力催化策略应用在合成气转化中的未来发展进行了展望. 相似文献
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不对称催化是获得手性物质最高效的方法之一.针对效率和选择性的核心问题,发展高效高选择性的手性配体和催化剂是关键.不对称催化经过几十年的发展,其中手性金属配合物催化最受关注,应用也最广泛,但优势手性配体极其有限.因此,创制高效高选择性的优势手性配体是不对称催化领域最重要和最具挑战性的目标.在过去20年里,冯小明团队一直潜心催化不对称合成方面的研究,设计、合成了一类全新的具有柔性构象的手性双氮氧-酰胺化合物,被公认为一类优势手性配体和催化剂,打破了传统优势配体刚性构象的要求.建立了手性双氮氧-金属配合物催化剂库,高效高选择性实现了50多类重要的不对称反应,尤其是一些不对称催化新反应,为多个手性药物分子和天然产物的合成提供了简单、高效、精准、绿色途径.本文介绍了该类配体和催化剂的设计、合成以及手性双氮氧金属配合物催化的代表性不对称反应.这些原创性和系统性的研究工作,为手性科学的快速发展作出了重要贡献. 相似文献
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乙腈是一种给电子能力很弱的配体。过渡金属乙腈阳离子型配合物是一类均相催化剂,可催化烯烃、环烯烃聚合、异构化等反应。1986年Thomas等将金属Eu和NOBF_(?)在CH_3CN中反应制得了合乙腈的稀土阳离子型配合物[Eu(CH_3CN)_3(BF_4)_3]_(?),并指出这一配 相似文献
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发展有毒物质被细胞色素P450酶催化转化途径和机理的计算毒理预测方法,对于污染物的风险评价具有重要意义.本研究通过密度泛函理论计算,揭示了细胞色素P450酶活性中心(CpdI)催化氧化1,2-二溴-3-氯丙烷(DBCP)的反应机理,并考察了动力学同位素效应的影响.结果显示,DBCP羟基化反应与烷烃羟基化反应机理存在明显差异.不同于一般的双态反应,DBCP羟基化反应是自旋选择性反应.此外,DBCP羟基化第二步反弹过程中的能垒明显的高于烷烃羟基化过程.自旋密度分析表明,DBCP羟基化反应的氢提取步骤是一个氢原子转移过程.DBCP羟基化反应具有明显的动力学同位素效应(KIE),且温度和隧道效应对KIE值具有明显的影响.本研究可为卤代烷烃类化合物的生物转化预测提供理论依据. 相似文献
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核酸酶催化磷酸二酯键水解断裂作用的配位化学模拟 总被引:1,自引:1,他引:1
在生物体内发生着核酸的合成与降解, 涉及核酸上磷酸二酯键的生成与断裂.磷酸二酯键的断裂模式有氧化性断裂和水解性断裂, 水解性断裂的产物有可能用连接酶再连接. 近年来, 磷酸二酯键水解断裂的配位化学模拟取得了很大进展. 在所发现的具有水解断裂核酸能力的金属配合物中, 有单核金属配合物, 也有双核金属配合物, 涉及的金属离子有过渡金属离子, 也有镧系金属离子, 但反应速率同天然酶相比仍差几个数量级. 用多核金属配合物来模拟核酸酶对磷酸二酯键的水解断裂应当是一个有前途的研究方向. 相似文献
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二茂一氯钬的热分解反应性研究和分解产物的晶体结构 总被引:1,自引:0,他引:1
近年来,随着稀土有机化学的迅速发展,有关稀土有机配合物的热分解反应性研究也越来越引起人们更大兴趣.通过热分解反应研究,已相继发现了多种新反应,如歧化反应、β-H消去反应等等,并由此得到许多新型稀土有机配合物,但是类似过渡金属含茂基配合物热解时会导致芳香性茂环上C—H键断裂,形成金属茂聚合物的一系列反应,迄今还未见报道.为了更系统地、全面地研究稀土有机配合物性质,寻找新反应,我们研究了Cp_2HoCl的热分解 相似文献
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环戊二烯基稀土烷基化合物是一类重要的具有催化活性的化合物.Ballard等首次报道了)类配合物是乙烯的均相聚合催化剂.Watson等报道可催化乙烯丙烯聚合,活化饱和C—H键.但是,由 相似文献
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自由基/自由基交叉偶联是近年来兴起的直接构建化学键的交叉偶联策略之一,能够有效地构建C-C键、C-X键、X-Y键.稳态自由基效应(persistent radical effect, PRE)概念的提出为自由基/自由基交叉偶联策略提供了理论基础.但由于自由基特性,其化学选择性的调控是目前该策略所面对的主要挑战.传统的自由基/自由基交叉偶联策略利用金属调控自由基活性,从而调控反应的化学选择性,但避免不了化学计量的氧化剂使用.有机电化学合成目前被认为是环境友好且高效的合成策略,利用电极上的电子转移策略可以避免当量氧化剂的使用,通过精确控制电压与电流可调控瞬态自由基和稳态自由基的生成速率,从而调控自由基/自由基交叉偶联反应,且电氧化策略将反应空间范围控制于阳极周围,保证瞬态自由基的存活和与其他自由基的高效偶联.本文以C-C键、C-X键、X-Y键等成键类型作为分类依据,综述了目前电化学自由基/自由基交叉偶联的最新进展,并对未来自由基/自由基交叉偶联的发展前景进行了展望. 相似文献
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已知中性芳烃过渡金属有机配合物是一类重要的配合物,它不仅可催化芳烃取代反应,而且还可以和烷基铝组成催化剂催化烯烃聚合、齐聚合,对于稀土的这类有机配合物的合成和结构的研究仅在1986年才开始,Cotton报道了第一个配合物Sm(C_6Me_6)(AlCl_4)_3的结构,而后,我们也报道了一系列的中性芳烃稀土有机配合物的合成及晶体结构,但对于这 相似文献
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膦钌配合物在均相催化反应中的应用一直受到人们的注意.早期合成的膦钌配合物多半含有单齿的三苯基膦配体.近年来,由于多膦配体的应用,使得许多低氧化态的金属配合物得以稳定和被分离.鉴于它们具有种种有趣的结构和在不对称合成中的重要应用,双膦与手性双膦金属配合物的研究十分活跃.本文报道螯合双膦钌配合物[Ru(η~2—CH_3COO)(dppm)_2][CH_3COO]·3H_2O[dppm=双-(二苯基膦)甲烷]的合成、晶体结构和催化性能. 相似文献
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丙烷氧化脱氢催化剂正钒酸镨活性位的研究 总被引:2,自引:0,他引:2
钒基催化剂是很多重要的氧化反应的催化剂。工业上生产硫酸是用碱金属(如K)助催的负载型V_2O_5催化氧化SO_2生成SO_3。正丁烷(烯)氧化制马来酸酐采用的是VPO催化剂。近年来发现的VMgO催化剂,对丙烷、丁烷等低碳烷烃的氧化脱氢具有良好的催化作用。各种氧化物负载的钒基催化剂也被尝试用于低碳烷烃的选择氧化。但由于钒本身有多种价态( 5, 4, 3等),且可以与其他金属离子形成多种钒酸盐(正钒酸盐、焦钒酸盐、偏钒酸盐),因此,钒基催化剂一般比较复杂.研究钒基催化剂在催化反应中的活性相、活性位,可以为设计和研制有效的低碳烷烃选择氧化催化剂提供理论基础。我们曾经报道纯相的稀土正钒酸盐在丙烷氧化脱氢中的催化作用。本文报道用顺磁共振(ESR)、程序升温脱附(NOTPD,O_2-TPD)、~(18)O_2-同位素交换等方法研究正钒酸镨的活性位。 相似文献
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分子识别定义为主体分子对客体分子的选择性结合过程. 有选择性地识别小分子一直是超分子化学中具有挑战性的研究课题. 氮杂穴醚配体及其金属配合物作为典型的主体分子得到了广泛的研究. 本文总结了氮杂穴醚配体及其金属配合物对各种小分子的识别作用, 介绍了新近报道的氮杂穴醚双核金属配合物在基于分子识别的基础上对小分子的活化作用, 展望了该领域的发展趋势. 相似文献
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~1H NMR不但可以研究分子结构和立体化学,而且在某些适当的金属配合物体系中,还可以研究金属离子和配体间的迁移性及分子内和分子间交换的动态过程。本文用DNMR方法研究了碱土金属Ca和Sr-DTPA配合物的分子内交换过程,取得一些新结果:(1) Ca和Sr-DTPA配合物分子内过程△(?)∧构型转化是个快过程,而N原子反转在NMR时标内属于慢过程;(2) 分子内过程的活化能(E_a)大小主要决定金属离子的半径;(3) 尽管DTPA配体中四个乙酸基参与配位,但由于快速交换平均,可认为配合物是六配位。 相似文献