水溶剂环境下两性苯丙氨酸分子对映异构的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法，结合自洽反应场理论的SMD模型方法，研究了水液相下两性苯丙氨酸(Phe)分子的对映异构。考察了α-H直接以羰基O为桥、Phe分子从两性异构成中性后α-H再以羰基O和氨基N分别为桥向α-C迁移的3个反应通道。势能面研究表明：隐性溶剂效应下第1和第3个反应通道具有优势，决速步自由能垒分别是239.9和236.1 kJ·mol^-1;显性溶剂效应使第1通道的决速步自由能垒降到142.8 kJ·mol^-1,第3通道的决速步自由能垒降到120.9 kJ·mol^-1。结果表明，水溶剂环境下光学纯的Phe只能少量消旋，生命体补充Phe具有较好的安全性。     

水溶液环境下赖氨酸钠配合物手性转变的理论研究

该文采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X方法和MN15方法，结合处理溶剂效应的SMD模型方法，研究在水溶液环境下赖氨酸钠配合物(Lys·Na⁺)的手性转变.研究结果发现：Lys·Na⁺的手性转变反应可在3个通道上实现，它们分别是α-H以羰基O为桥迁移、α-H迁移到羰基O后氨基N上的H再向α-C迁移以及α-H以氨基N为桥迁移.计算结果表明：α-H以氨基N为桥迁移的反应通道最具优势，在隐性水溶剂效应下该通道的自由能垒为221.6 kJ·mol^-1,水簇的作用使该能垒降为115.6～119.0 kJ·mol^-1.研究结果表明：Lys·Na⁺在水溶液环境下的手性转变很缓慢，其用于生命体同补赖氨酸和钠离子比较安全.     

水液相下赖氨酸钙(II)配合物旋光异构的DFT研究

该文采用DFT的M06-2X和MN15方法结合极化介质的SMD模型,研究了在水液相下两性赖氨酸分子2价钙配合物(Lys·Ca(II))的旋光异构.反应通道研究发现:Lys·Ca(II)的旋光异构可在Lys从两性异构为中性后,α-H以氨基N作桥和羰基O作桥迁移的2个通道上实现.势能面计算结果表明:,α-H以氨基N作桥的反应通道最具优势,在隐性水溶剂效应下决速步能垒为220.8 kJ·mol^-1,α-H从手性C向氨基N迁移的过渡态在显性水溶剂效应下的能垒降至120.5 kJ·mol^-1左右.研究结果表明:在水液相下手性Lys·Ca(II)的消旋过程十分缓慢,其用于生命体同补Lys和Ca(II)具有较好的安全性.     

水液相下两性α-丙氨酸K+配合物旋光异构的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性S型α-丙氨酸与一价钾离子配合物(S-α-Ala·K~+)的旋光异构.反应通道研究发现:S-α-Ala·K~+旋光异构反应有a、b和c 3个通道,a是质子只以羰基氧为桥迁移;b是α-氢迁移到羰基氧后,质子再从质子化氨基向α-碳迁移;c是质子从质子化氨基迁移到羰基氧后,再以氨基氮为桥迁移.势能面计算表明:隐性溶剂效应下,c通道具有优势,决速步能垒是241.7 kJ·mol ~1;1和b通道为劣势通道,具有共同的决速步能垒261.3 kJ·mol ~1.显性溶剂效应下,a、b和c 3个通道的决速步能垒基本相同,大约在136.6至142.0 kJ·mol ~1之间.结果表明:水液相下S-α-Ala·K~+的旋光异构反应进行的极其缓慢,生命体利用S-α-Ala·K~+同补K~+和丙氨酸具有较好的安全性.     

水液相下依达拉奉消除羟自由基反应的密度泛函理论研究

该文采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下依达拉奉(Eda)消除羟自由基(OH)的反应机理.反应通道研究发现：Eda可通过给OH提供H原子、OH与其加成以及给OH提供单电子等3个途径消除OH.势能面计算结果表明：Eda给OH提供H原子的能垒为16.1～77.9 kJ·mol^-1;OH加成反应的能垒为2.8～26.8 kJ·mol^-1;Eda给OH提供单电子的能垒为32.1 kJ·mol^-1.在水液相下Eda容易与OH发生反应,依达拉奉是极好的羟自由基清除剂.     

水液相环境下苯丙氨酸分子的手性对映体转变机理

在MP2/6-311++g(3df,2pd)/WB97X-D/6-311++G(d,p)双水平,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,对标题反应进行了研究.反应通道研究发现:水液相环境下苯丙氨酸(Phe)分子手性对映体转变反应在质子直接迁移时有2个通道,水分子(簇)作质子迁移媒介时有3个通道.势能面计算表明:水液相环境与气相环境比较,质子从α-碳向羰基氧直接迁移的内禀能垒小幅升高,质子从α-碳向氨基氮直接迁移的内禀能垒小幅降低;2个水分子簇作媒介时,质子从α-碳向羰基氧迁移的内禀能垒小幅升高,质子从α-碳向氨基氮迁移的内禀能垒显著降低.水液相环境下Phe分子手性对映体转变反应的优势通道是α-氢以氨基氮为桥迁移,质子直接迁移时反应的活化能是260.36kJ·mol~(-1),2个水分子簇作质子迁移媒介时反应的活化能是107.64kJ·mol~(-1).结果表明,水液相环境下水分子(簇)的催化可以使Phe分子实现手性对映体转变.     

几种稳定构型精氨酸分子的手性转变反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种最稳定构型的精氨酸分子的手性转变机理及水溶剂化效应.研究发现标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1,分别是手性碳上的质子以氨基、羰基和氨基联合以及羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,分别是手性碳上的质子只以氨基为桥、羧基异构后再以氨基为桥迁移及以羧基和氨基联合作桥迁移.势能面计算表明:构型1的主反应通道都是a,决速步自由能垒分别为268.2kJ·mol~(-1),来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.构型2的主反应通道是b,决速步自由能垒为239.3kJ·mol~(-1),来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.水溶剂效应使构型2的主反应通道决速步自由能垒降到95.7kJ·mol~(-1).结果表明:随着温度的升高,构型2先手性转变;水溶剂对精氨酸的手性转变有极好的催化作用.     

基于氨基作氢迁移桥梁天门冬酰胺的旋光异构机理及水的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了天门冬酰胺分子2个稳定构型的旋光异构裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.反应通道研究发现:构型1有2条通道a和b,a通道的第一基元反应质子迁移与羧基异构同时进行,是协同机理;b通道羧基先异构而后质子迁移,是分步机理.构型2有1条通道,是质子先以氨基氮为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧,然后羧基和氨基再异构.势能面计算表明:构型1的主反应通道是b,决速步自由能垒为252.7kJ·mol~(-1);构型2的决速步自由能垒为254.0kJ·mol~(-1),均来自于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.2个水分子作质子迁移媒介时,构型1主反应通道b的决速步能垒降到124.1kJ·mol~(-1),再考虑到水溶剂化效应时,决速步能垒降到104.0kJ·mol~(-1).结果表明:水分子的催化和水溶剂助催化的共同作用,使质子迁移反应能垒大幅度降低.     

水液相下羟基自由基与两性Lys分子反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法，结合自洽反应场理论的SMD模型，研究了水液相下OH自由基与两性Lys分子的反应机理。研究发现：水液相下·OH抽取Lys分子不同位置的H原子、·OH加成到羧基C和电子从Lys分子向·OH转移3个途径均可诱导Lys分子损伤。势能面计算表明：·OH抽取不同位置的H原子的自由能垒在29.1至46.5 kJ·mol^-1之间，·OH加成到羧基C是无势垒过程，电子从Lys分子向·OH转移的自由能垒是42.2 kJ·mol^-1。结果表明，水液相下OH自由基可导致Lys分子损伤，Lys具有清除OH自由基的能力。     

天冬氨酸分子在水环境下手性转变机理的理论研究

使用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,溶剂效应采用离散与连续介质模型,研究了天冬氨酸分子在水环境下的手性转变.反应通道研究发现:天冬氨酸分子在水环境下的手性转变有4个反应通道a,b,c,d.a是以氨基N为桥实现质子转移;b是顺次以羰基O和氨基N为桥实现质子转移;c是只以羰基O为桥实现质子转移;d是羧基内质子迁移后,质子再以羰基O为桥从手性碳的一侧转移到另一侧.势能面计算表明:a通道是最佳通道,3个水分子构成的链作氢迁移媒介,使最高能垒降到108.9kJ·mol-1,对水分子作桥的质子迁移,远程效应不明显;对非质子转移反应,远程作用溶剂效应使能垒明显升高.结果表明:考虑到温度的涨落和分子频繁碰撞等因素,左天冬氨酸在生命体内可以少部分异构成右旋体;水环境下质子迁移反应,可以忽略溶剂的远程效应.     

苯丙氨酸分子的手性对映体转变机理及水分子(簇)的催化作用

在MP2/6 311++G(3-df,2pd-)//WB97X-D/6-311++G(-d,p-)双水平研究苯丙氨酸(Phe)分子的手性对映体转变机理, 并用分子中的原子理论(AIM)分析驻点的成键特征. 结果表明： 经过羧羟基旋转、 质子迁移、 碳 碳键旋转和氨基翻转的一系列过渡态, Phe分子在质子以氨基氮为桥梁迁移的通道a和以羰基氧与氨基氮顺次为桥梁迁移的通道b内, 实现了手性对映体转变; 当2个水分子簇作为质子迁移媒介时, 在通道b中增加了质子仅以羰基氧为桥梁迁移的反应路径; 通道a具有优势, 速控步骤的内禀能垒为25971 kJ/mol, 反应的表观能垒为27026 kJ/mol; 2个水分子簇催化使速控步骤的内禀能垒降至126.47 kJ/mol, 反应的表观能垒降至80.80 kJ/mol; 考虑零点振动能后, 质子从氨基氮向羰基氧迁移的能垒消失. 即水分子（簇）催化可使Phe分子实现手性对映体转变.     

气相α-丙氨酸二价锌配合物手性转变的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的M06和MN15方法，研究了气相α-丙氨酸二价锌（α-Ala·Zn2+）配合物的2种稳定构型（两性的A_1和中性的A_2）的手性转变. 研究发现，A_1可通过以氧为桥、氮为桥、锌为桥、氧与氮联合为桥以及氧与甲基碳联合为桥等多种途径进行氢迁移，实现手性转变；A_2可通过以氧为桥进行氢迁移，实现手性转变，还可以打开螯合环向A_1异构，按A_1手性转变的多种途径实现手性转变. 势能面研究表明，A_1以锌为桥进行氢迁移的手性转变反应具有优势，活化自由能垒是197.2 kJ·mol?1，A_2打开螯合环向A_1异构后，再以锌为桥进行氢迁移的手性转变反应具有优势，活化自由能垒是228.7 kJ·mol?1. 结果表明:气相丙氨酸锌可以很好地保持其手性特征.     

β-环糊精交联聚合物吸附水中亚甲蓝的机理

以氧化镁为致孔剂,利用环氧氯丙烷交联β-环糊精,合成多孔β-环糊精交联聚合物(β-CDP).考察β-CDP对亚甲蓝(MB)的吸附动力学、热力学讨论吸附的作用机理,并考察pH值、MB的初始质量浓度、吸附剂的投入量、吸附时间及吸附温度对β-CDP吸附MB的影响.结果表明:在室温下,水体的pH值为6.54,MB初始质量浓度为40 mg·L^-1,吸附剂投入量为0.6 g·L^-1,β-CDP的最大吸附量为62.6 mg·L^-1;吸附符合准二级吸附动力学模型和Freundlich等温吸附模型;结合颗粒内扩散模型,以及吸附热力学数据ΔH为20.50 kJ·mol^-1,ΔG为-6.1~-7.5 kJ·mol^-1,可得该吸附为异质表面的多因素联合控制物理吸附.     

基于氨基做质子迁移桥梁的苯丙氨酸分子旋光异构反应机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,对苯丙氨酸分子的3种最稳定构型基于氨基做质子迁移桥梁的旋光异构进行研究.反应通道研究发现:标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1和3,a是羧基异构后手性碳上的质子再以氨基为桥迁移,b是手性碳上的质子直接以氨基为桥迁移,c是手性碳上的质子以羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,3条通道分别是质子只以氨基、顺次以羰基与氨基和顺次以羧基和氨基为桥迁移;势能面计算表明:构型1,3的主反应通道都是a,决速步是第2基元反应,活化吉布斯自由能垒分别为256.7kJ·mol~(-1)和263.4kJ·mol~(-1),由羧基异构后质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生.构型2的主反应通道也是a,决速步是第1基元反应,活化吉布斯自由能垒为256.5kJ·mol~(-1),由质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生;3种构型的苯丙氨酸分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为6.27×10-33 s~(-1),6.79×10-33s~(-1)和4.20×10-34s~(-1).     

苯丙氨酸分子的手性对映体转变机理及水分子（簇）的催化作用

在MP2/6 311++G(3-df,2pd-)//WB97X-D/6-311++G(-d,p-)双水平研究苯丙氨酸(Phe)分子的手性对映体转变机理, 并用分子中的原子理论(AIM)分析驻点的成键特征. 结果表明： 经过羧羟基旋转、 质子迁移、 碳 碳键旋转和氨基翻转的一系列过渡态, Phe分子在质子以氨基氮为桥梁迁移的通道a和以羰基氧与氨基氮顺次为桥梁迁移的通道b内, 实现了手性对映体转变; 当2个水分子簇作为质子迁移媒介时, 在通道b中增加了质子仅以羰基氧为桥梁迁移的反应路径； 通道a具有优势, 速控步骤的内禀能垒为25971 kJ/mol, 反应的表观能垒为27026 kJ/mol； 2个水分子簇催化使速控步骤的内禀能垒降至126.47 kJ/mol, 反应的表观能垒降至80.80 kJ/mol; 考虑零点振动能后, 质子从氨基氮向羰基氧迁移的能垒消失. 即水分子（簇）催化可使Phe分子实现手性对映体转变.     

分子模拟研究醇醚类表面活性剂耐盐机理

采用分子动力学模拟方法研究十二烷基羧酸钠(sodium dichloroisocyanurate, SDC)与十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸盐(dodecyl alcohol polyoxyethylene ether carboxylate, C₁₂E₃C)在水溶液和盐溶液中的聚集行为,并分析其与钠离子、钙离子之间的相互作用,从分子水平上解释两种表面活性剂的耐盐机理。结果表明在盐溶液中,钙离子与两种表面活性剂形成盐桥结构,降低了表面活性剂的静电作用,使得胶束结合更为紧密;钙离子进入表面活性剂的极性头,改变极性头周围的水化结构。通过分析极性头与离子之间的均力势,发现阳离子与C₁₂E₃C结合所需跨越的能垒高于SDC,在宏观上表现出醇醚羧酸类表面活性剂的耐盐性要高于烷基类羧酸盐。     

单水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP/6\|311+G(2df)水平上的计算, 研究单水协同作用下的苯丙氨酸分子手性转变反应过程. 寻找得到反应过程中4个中间体与5个过渡态的各极值点结构, 绘制单水协同作用下完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何与电子结构特性. 结果表明： 单水协同作用下S型苯 丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现了从S型到R型苯丙氨酸分子的手性转变; 单水协同作用下该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大的反应能垒为200.588 2 kJ/mol, 来源于第四个过渡态TS₂-R-Phe&1H₂O-2.     

双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上考察双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变过程.通过寻找反应过程中过渡态和中间体的极值点结构,绘制双水协同作用下完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:双水协同作用下S型苯丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型苯丙氨酸分子的手性转变;双水协同作用下该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为173.808 1kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_2-S-Phe2H_2O-2.     

原位还原第四周期过渡金属盐催化氨硼烷水解产氢研究

该文探究了原位还原第四周期过渡金属盐(FeCl₂、CoCl₂、NiCl₂、CuCl₂和ZnCl₂)催化氨硼烷水解产氢性能,发现它们催化氨硼烷水解产氢活性由高至低依次为CuCl₂>CoCl₂>NiCl₂>FeCl₂>ZnCl₂,这些盐催化氨硼烷水解产氢速率与它们及其相应金属组成电对的标准还原电极电势呈近似线性关系,这说明标准还原电势越高,相应金属盐越易被还原为金属,对应金属催化剂催化氨硼烷水解产氢的活性越高.在原位还原CuCl₂、CoCl₂和NiCl₂催化剂中分别存在金属Cu、Co和Ni物相,催化氨硼烷水解产氢速率较快.原位还原CoCl₂、NiCl₂和CuCl₂催化氨硼烷水解产氢的最佳搅拌速率分别为210、480和210 r·min^-1,最佳用量分别为0.001 0、0.000 5和0.002 0 mol,转化频率(T_OF)分别为104.9 mol H₂·mol^-1Co·min^-1、21.6 mol H₂·mol^-1Ni·min^-1和217.2 mol H₂·mol^-1Cu·min^-1.动力学计算结果表明原位还原CoCl₂、NiCl₂和CuCl₂催化氨硼烷水解产氢的活化能分别为35、65和6 kJ·mol^-1.原位还原CoCl₂催化剂具有磁性,易与反应液分离,且团聚不明显,循环使用性能显著优于原位还原的CuCl₂.