2-氯吡啶光氯化夺氢反应机理的量子化学研究

用PM3方法研究了2-氯吡啶光氯化夺氢反应生成不同氯代产物的两个主要基元反应过渡态,并计算比较了不同反应路径活化能的高低.结果表明,不同产物以生成2,6-二氯吡啶的活化能最低.生成2,6-二氯吡啶两个连续的基元反应的活化能分别为9.43和15.56kJ/mol,反应优先生成2,6-二氯吡啶.     

Cu(I)催化苯甲醛和2-氨基吡啶反应的理论研究

本文采用密度泛函理论研究了苯甲醛和2-氨基吡啶在Cu(I)催化下反应生成N-(吡啶-2-基)苯甲酰胺的微观机理. 在PW91/DNP基组水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型, 通过振动分析确认了过渡态的结构. 报道了四条可能的反应路径. 结果表明: 两种Cu(I)催化剂中, CuI的催化效果优于Cu2O. 通过四条路径速控步骤活化能比较得出路径Re→IMA1→TSA1→IMA2→TSA2→IMA3→TSA3→IMA4→IM6→TS4→P具有相对较低的活化能, 是反应的主要通道, 其速控步骤IM6→TS4→P的活化能是260.12 kJ/mol, 反应热为93.01 kJ/mol. 理论预测的主要产物与实验结果吻合.     

Cu(Ⅰ)催化苯甲醛和2-氨基吡啶反应的理论研究

本文采用密度泛函理论研究了苯甲醛和2-氨基吡啶在Cu(Ⅰ)催化下反应生成N-(吡啶-2-基)苯甲酰胺的微观机理.在PW91/DNP基组水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态的结构.报道了四条可能的反应路径.结果表明:两种Cu(Ⅰ)催化剂中, CuI的催化效果优于Cu_2O.通过四条路径速控步骤活化能比较得出路径Re→IMA1→TSA1→IMA2→TSA2→IMA3→TSA3→IMA4→IM6→TS4→P具有相对较低的活化能,是反应的主要通道,其速控步骤IM6→TS4→P的活化能是260.12 kJ·mol~(-1),反应热为93.01 kJ·mol~(-1).理论预测的主要产物与实验结果吻合.     

6-羟基-1-（菲基）-哌啶-2-酮脱羟基及其阳离子环合反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G*基组水平下研究了6-羟基-1-菲基-哌啶-2-酮脱羟基生成吡咯里西啶类生物碱的微观反应机理.优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物.振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性.结构和能量分析表明,反应物R脱羟基并进一步发生阳离子环合反应有两条反应通道,分别为：R→IM1→TS1→IM2→P1和R→IM1→TS2→IM3→P2.反应通道R→IM1→TS1→IM2→P1控速步骤活化能最低,是该反应的主要通道.与实验报道是相吻合的.     

CH_3CCl_2与NO_2反应机理的理论研究

运用密度泛函方法BMK/6-311+G(d,p)和组合能量算法BMC-CCSD,研究了CH_3CCl_2与NO_2的反应机理,得到了体系的势能面信息和详细的反应机理.反应物发生碰撞后,其中NO_2中的N原子和O原子可以分别进攻CH_3CCl_2中-CCl_2基团上的C原子而首先形成络合物,然后从络合物开始经历一个或者多个过渡态生成产物或者直接分解成产物.共找到了11条反应通道,计算结果表明CH_3CClO和CH_3CCl_2O是反应的主要产物.     

丁硅烯双键转移异构化反应机理的研究

利用从头计算法(6-31G)对丁硅烯的双键转移异构化反应进行了研究,采用Berny能量梯度法优化出了产物、过渡态、中间体和反应物的几何构型,并对过渡态进行了振动分析确认.计算结果表明:丁硅烯的双键转移异构化反应的机理是:一个氢原子先从1号硅原子迁移至2号氢原子,然后再形成一个五元环,另一个氢原子从4号硅原子迁移至1号硅原子,这样,2,3双键转移为3,4双键.     

氮川三乙酸的脱水反应机理

运用量子化学密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311++G(d,p)的计算水平上研究氮川三乙酸(NTA)的脱水反应机理。通过对反应物、过渡态和产物进行优化,对频率和自然键轨道进行分析,得到对应的稳定构型;频率分析结果表明过渡态只存在1个虚频,并通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行确认。运用Gaussian03程序进行计算。研究结果表明:氮川三乙酸脱水反应的微观途径为NTA→TS→P+H2O,其所需活化能为163kJ/mol,反应物和产物的能量差为69kJ/mol,该反应为吸热反应;采用经典过渡态理论计算得到反应的速率常数为5.825×10-16s-1。     

NCO自由基与H反应的机理和动力学

研究采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平下,优化反应物、产物、中间异构体和过渡态分子,得到可靠的几何构型和频率.通过内禀反应坐标计算,确认了四条反应通道,并且以通道中中间体、过渡态相对能量为基础,讨论了各反应通道的优先顺序.在反应中,H和NCO的初始连接有两种方式,H分别进攻NCO两端的N和O,进行无势垒加合,得到两个低能中间体HNCO和HOCN.HNCO中∠NCO从172.9°减小到69.0°,生成一个相对能量较高但N—C键较长的中间体,该中间体发生N—C键断裂生成主要产物P1(CO+NH).从HNCO和HOCN出发均可生成次要产物P2(CN+OH),而从HNCO出发还有另一条生成产物P3(CH+NO)的路径,反应沿该路径进行的可能性较小.     

砷化氢与氢原子反应速率常数的从头算研究

用从头算法和变分过渡态理论研究氢提取反应：AsH3 H→AsH2 H2．在UQCISD／6-311 G(d，p)水平上优化了反应物、产物以及过渡态的结构参数，在相同水平上计算了反应物、产物及过渡态的谐振频率．用UQCISD(T)／6-311 G(2df，2pd)方法重新精确计算了反应物、产物和过渡态及反应路径上选择点的单点能，得到正反应势垒为7．3kJ／mol．在内禀反应坐标(IRC)的势能剖面基础上，用改进的变分过渡态理论计算了在250-1500K温度范围内反应的速率常数．     

CO和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平下研究了CO与OH自由基反应的微观机理.全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性.在G3水平上计算了它们的能量,OH自由基与CO反应机理的研究结果显示:OH自由基与CO反应为双通道反应过程,分别为(1)CO OH→IM1→TS1→CO2 H;(2)CO OH→IM1→TS2→IM2→TS3→CO2 H.其中通道(2)的活化能较低,为主要反应通道.     

3,5,6-三氯-2-羟基吡啶的合成新工艺

以2，6-二氯吡啶为原料，经亲核和亲电两步反应，采用FeCl3／I2催化的新工艺合成了3，5，6-三氯-2-羟基吡啶，获得了89％的高产率．通过元素分析、红外光谱、核磁共振及质谱对最终产物进行表征，从而证实了合成方法的可靠性．     

CH_xO(x=1,2)与NH_y(y=0,1,2)自由基反应机理的理论计算

采用MP2方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上优化CH2O、CHO分别与N、NH、NH2发生吸氢反应时的过渡态结构,通过振动分析,对过渡态结构进行确认;在此基础上,应用IRC理论分析了最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化;采用QCISD方法在6-311++G**基组水平下对各反应驻点进行单点能量校正,计算了反应活化位垒.研究表明所有反应均以协同方式进行,从反应物CH2O与N、NH、NH2到最终产物CO、NH3,反应均放热,产物渐趋稳定;6个反应中,链式反应(1)、(5)是最容易的反应途径.通过反应途径的量子拓扑分析,发现CH2O与N、NH、NH2反应化学键的断开与形成基本上都处于过渡态(S=0)附近,CHO与N、NH、NH2反应时,键的形成和断开在过渡态之后.     

1，2，3，4-四氢-2，6-萘啶的合成

以2-甲基吡嗪为原料,分别经缩合,消除,双键加成,氨基保护,环加成/消除及去保护等六步反应,以47.3%的总产率合成得到了一种新的萘啶类化合物1,2,3,4-四氢-2,6-萘啶,结构经1H-NMR、13C-NMR、元素分析和MS表征。.     

乙炔加氢反应的量子拓扑研究

基于ＵＨＦ在６－３１Ｇ基组水平上确定的ＩＲＣ途径，在此ＩＲＣ途径上选择部分构型作电荷密度拓扑分析研究。研究结果表明乙炔加氢反应是一协同的非同步反应，Ｈ－Ｈ键的生成早于Ｃ－Ｈ键的新型。但Ｃ－Ｈ键的断裂速度较快，在反应进程ｓ＝０时，已由共价相互作用变为弱的闭壳层相互作用。而Ｈ－Ｈ键在反应进程ｓ＝－０．４时，已由闭壳层相互作用变为共价相互作用。     

烯烃双键异构化反应的活化能及反应机理的研究

用ＣＮＤＯ／２方法，计算了用五羰铁络合物，在光照下催化烯丙基苯类化合物双键异构化反应过程中的位能面及活化能，确定了反应机理。     

生物柴油多组分替代混合物化学反应路径分析

采用MD、MD9D和正庚烷三组分作为生物柴油混合替代物,替代物机理包含3 299种组分、10 806个基元反应。应用CHEMKIN-PRO反应速率分析法对燃烧氧化过程中燃料分子高低温主要反应路径和重要中间组分衍化过程进行了详细探究。结果表明:MD和MD9D在低温阶段主要通过脱氢加氧、异构化反应以及酮类物质的分解反应进行消耗,高温阶段主要是低温反应中间产物C—O、C—C键β分解反应、部分高温脱氢以及异构化反应最终生成C_2H_4等小分子产物。另外,MD和MD9D中不同碳原子位置C—H键能不同,邻近羧基以及C≡C双键碳原子处C—H键较弱,易发生脱氢反应生成烷酯基。在过氧酯基异构化生成过氧羧酯基过程中,不同环数过渡环张力大小以及反应势垒不同,异构化难易程度不同,而六元过渡环的张力较小,反应势垒较低,最易发生异构化反应,异构化反应产物更多。     

β-二酮二亚胺铝化合物的CO插入反应机理及其成键性质分析

采用ONIOM(B3LYP/6-31G(d):AM1)方法,对β-二酮二亚胺Al配合物LAl[η2-(CSiMe3)2](L=HC[(CMe)(NAr)]2,Ar=2,6-iPr2C6H3)和LAl[η2-(CPh)2](L=HC[(CMe)(NAr)]2,Ar=2,6-iPr2C6H3)的CO插入反应进行了理论研究,并在B3LYP/6-311G(d,p)水平上分析了反应物、过渡态和产物的键合特征。结果表明:反应活化能和前线分子轨道能级差较低,该插入过程易于进行;与过渡金属原子的酰基配合物不同,主族元素Al的酰基配合物中,Al原子与酰基碳原子之间不存在σ-π配键,而是Al的3s轨道与酰基C原子的sp2杂化轨道形成的电价配键,且Al的酰基配合物可能较过渡金属类似物有更高的化学活性。     

羊毛的变性及变性羊毛阳离子染料染色

羊毛经阴离子型活性变性剂处理后，纤维侧基上被引入阴离子型基因，具有和腈纶纤维类似的结构。因而，变性羊毛能够用阳离子染料染色。增大变性剂的分子量、共轭双键数及相对疏水性，变性羊毛用阳离子染料染色时上染速率和上染率均可显著地增大，染色牢度也大为改善，但对酸性染料产生防染作用。从变性羊毛的红外吸收光谱图上可看到，在波数为１１５０～１２６０ｃｍ－１、１０１０～１０８０ｃｍ－１和６００—７００ｃｍ－１处均出现磺酸基的特征吸收峰。变性剂和羊毛间形成共价结合成为纤维侧基的一部分。变性羊毛表面的电性能有较大变化，但其物理机械性能如减溶解度、弹性、断裂强度等基本不受影响。     

α-乙酰基二硫缩烯酮在TiCl4催化下的酰化反应机理研究

在B3LYP/6-311G(p)理论水平上研究α-乙酰基二硫缩烯酮在TiCl4催化下的酰化反应的微观反应机理.优化反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物的结构,同时采用了极化连续介质模型(PCM)对各个驻点进行了单点能计算以模拟在CH2Cl2溶剂中的反应过程,并且应用了自然轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的成键特征和轨道间的相互作用.计算结果得到此反应在TiCl4催化情况下的活化能小于没有催化剂情况下的活化能,证明了在TiCl4催化剂参加的情况下有利于此反应的进行,溶剂效应也较大程度地降低了此反应的活化能.