2,3-二碘萘合成中的溶剂效应

在冰醋酸中，2，3-二氨基萘通过重氮化反应合成了2，3-二碘萘．当用稀硫酸作反应介质时，重氮化反应的产物是2，3-萘三唑．详细的分析了冰醋酸在重氮化反应中的溶剂效应．     

N-(2-苯甲亚胺基)-3-氨基-氟代己酰胺-2-烯环合的反应机理

采用密度泛函方法（DFT）研究了N-（2-苯甲亚胺基）-3-氨基-氟代己酰胺-2-烯环合的微观反应机理．在B3LYP／6—31G^＊水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,然后通过振动分析确认了过渡态的结构,并通过内禀反应坐标方法（IRC）确认能量最低的反应途径,应用分子中的原子（AIM）理论分析了这些物质的成键特征．报道了4条可能的反应通道,2条直接协同环合反应和两条先H原子转移后成环的反应途径,其中通道Re→TS1→IM1→TS2→P1具有相对较低的活化能,是反应的主要通道．理论预测的主要产物与实验吻合．采用SCRF（PCM）方法研究了反应体系的溶剂化效应,结果表明反应过程中各物质的能量比气相要低．溶剂化效应使转化能垒有一定程度的升高．     

溶剂效应对卤代烃亲核取代反应的影响

从教学研究角度出发，具体分析了溶剂效应对卤代烃亲核取代反应速率的影响．从溶剂效应角度对亲核试剂的亲核能力及离去基团的离去能力进行了讨论．     

α-羰基二硫代缩烯酮化学--1-［1,2/ 3-亚乙/丙二硫基］-3-羰基-5-芳基-1,4-戊二烯的合成

在酸催化下,从化合物2－[1,2/3-亚乙／丙二硫基[-3-羰基－5－芳基－4－戊烯酸2出发,经加热分解,合成了标题化合物1－[1,2/3-亚乙／丙二硫基]-3羰基－5－芳基－1,4－戊二烯3,探讨了溶剂（EtOH,THF,DMF)中反应物2和产物3的溶解度对该反应的影响。     

固体超强酸SO2-4/Fe2O3催化N,N-二乙氨基乙醇与含芳香环的羧酸的酯化反应

用固体超强酸SO4^2-／Fe2O3催化N，N-二乙氨基乙醇与9个含芳香环羧酸的酯化反应．合成了9个相应的酯，产率在75％～95．6％之间．讨论了不同的固体超强酸及催化剂用量，溶剂和反应温度．反应时间等因素对酯化产率．的影响．实验结果表明：当催化剂用量占反应物总量的3．4％～3．8％．溶剂为二甲苯．反应温度140℃，反应时间6h的条件下．酯化产率最高．     

液相下的8-羟基鸟嘌呤的氢转移反应

本文利用MPWB1K/aug-cc-pVDZ方法研究了水分子辅助的8-羟基鸟嘌呤在水溶液中的氢转移反应.通过优化该反应的反应物、过渡态和产物结构,计算最小能量路径,分析了反应过程中各个部分的电荷分布情况和水溶剂对该反应过程的贡献.计算发现,8-羟基鸟嘌呤在水溶液中的氢转移反应势垒是15.84 kcal/mol,比气相下的同一反应势垒低很多.通过对反应过程的溶剂化效应和极化效应的分析发现,水的极化效应使反应势垒增加了12.85 kcal/mol,而水的溶剂化效应使反应势垒降低了24.7 kcal/mol.因此,在水溶剂的影响下,8-羟基鸟嘌呤的氢转移反应比气相下的反应势垒降低了11.91 kcal/mol.这说明,水溶剂的存在加速了反应的进行.     

2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯杂iDels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯的杂D iels-A lder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙烯分子中碳原子上的吸电子基团对反应活化能垒的影响取决于2-硅萘中硅上所连接基团的类型.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3取代基对反应势能剖面的影响比较小,而其上的CC l3和NH2取代基对反应势能剖面的影响则与亲二烯体分子中碳原子上的取代基的类型有关.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘作为杂二烯烃参与杂D iels-A lder反应的反应性远低于硅苯.     

用3种参数分析关于有选择性的化学反应的溶剂效应

根据Curtin-Hammett原理, 反应产物的选择性与迁移状态的自由能稳定性的不同或者是决定选择性阶段的结构有关，因此溶剂分子对酶反应的影响可以认为是由于其在迁移状态时引起了酶的构型的改变.由于酶与溶剂的相互作用（例如静电力、氢键、粘结压力和疏水作用等）会引起酶蛋白质的构型改变，所以文章从溶剂极性、粘结压力、疏水性3个方面选出了3种参数来描述溶剂效应，分别是表示溶剂极性的介电常数的柯克伍德参数［(-1)/(2+1)］、表示溶剂粘结压力的溶度常数的平方，和表示溶剂的疏水作用的分配系数log P.通过3参数线性回归法，得出了经验式ln =a［(-1)/(2+1)］+b2+clog P+d，这里表示产物间的比值.这个经验公式被应用到了一些关于有选择性的酶催化反应和有机化学反应中，得到了相关系数高达0925～0998线性拟和.因此，该经验式可以成为研究有选择性的非极性有机反应和酶催化反应的溶剂效应的有效工具.     

氨基乙酸-溴酸钾-硫酸锰-硫酸-丙酮的B-Z振荡反应

根据FKN振荡机理,报道了氨基乙酸-溴酸钾-硫酸锰-硫酸-丙酮体系的化学振荡反应,对振荡的影响因素进行了研究和讨论.确立了振荡反应进行的有效浓度范围,获得振荡的诱导期和周期与反应物浓度之间的经验式,振荡反应的表现活化能,建立振荡反应模型和反应机理,为振荡反应过程和机理研究提供一些实验依据.     

2,5-二甲基四氢呋喃的燃烧反应动力学机理研究

为了对2,5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)燃烧的反应路径与反应敏感性进行研究,结合高精度电子结构计算理论和基元反应统计速率理论,建立了DMTHF反应的反应物、产物及中间产物的热力学和化学动力学数据库,在此基础上得到了四氢呋喃族燃料通用的高温氧化机理。该机理获得了不同温度、压力、当量比下的DMTHF层流火焰实验结果的验证。研究表明:DMTHF的氢提取反应中,2号位的氢提取占据了主导地位;裂解反应中DMTHF-MJ的氧化路径里,生成P1的反应占据主导地位。对DMTHF的路径分析表明:由于DMTHF分子环上有更多的甲基,因此反应类型会更为复杂;DMTHF燃烧反应中C_3H_6及自由基AC_3H_5之间不断消耗H和OH的反应系统对DMTHF的反应强度产生了很大的负面影响。     

摩擦化学反应活化能对CMP的影响

根据质量作用定律,测定了铜膜在静态腐蚀和化学机械抛光（Chemical Mechanical Polishing,CMP）两种反应条件下的化学反应速率常数;通过Arrhenius方程,测定了铜膜在两种反应条件下的化学反应活化能.结果表明：当抛光液温度为298.15 K,工作压力为13 780 Pa时,静态腐蚀条件下体系化学反应速率常数是114.80 s^-1,而CMP条件下体系的化学反应速率常数是412.11 s^-1,同时,CMP条件下的反应活化能为4 849.80 J,静态腐蚀条件下的反应活化能为31 870.30 J,由此得出,反应活化能的降低是CMP过程中的机械摩擦作用所致.因此,根据CMP过程中铜膜和抛光垫各自克服滑动摩擦力所作的系统功,推导出CMP过程中活化能降低值的系统功表达式,并通过改变工作压力和转速来验证该表达式的适用性.     

骨架型Ni—P非晶态合金的制备及其在苯加氢中催化性能的研究

采用骤冷法制备Ni-Al-P非晶态合金,通过碱抽滤得到骨架型Ni-PD催化剂（Raney Ni-P）,其非晶态结构由XRD和EXAFS证实。选择工业上具有重要应用价值的苯饱和加氢反应为探针,测定了上述催化剂的催化活性（包括吸氢速率、转化率和TOF值）和对环己烷的选择性,并与其对应的由传统骤冷法制备的Ni-PD非晶态合金、晶化Paney Ni-P以及工业上常用的Raney Ni催化剂进行了比较。实验结果显示,Raney Ni-P的催化性能显著优于其他三种催化剂,而且DSC分析显示了具有较好的热稳定性,因此具有良好的工业化应用前景。通过考察苯浓度、H2压力和反应温度对加以应速率的影响,确定了在Raney Ni-P催化剂上苯加氢反应的动力学速率方程和表现活化能,并提出了可能的反应机理。通过ICP,XRD,XPS,EXAFS,TEM,BET,氢吸附等一系列表征,讨论了催化剂的活性中心结构特征与其催化活性的关系。Raney Ni的催化活性高于传统Ni-P主要归因于其比表面积（分散度）,而Raney Ni-P的催化活性高于Raney Ni主要归因于催化活性中中心本质的区别。由于非晶态合金Ni-P中无显著的电子转移,因此几何效应起主要的促进作用。Raney Ni-P的晶化失活则同时归于分散度和活性中心结构的改变。     

NaVO3+H2SO4溶液中氧气气氛下甲酸分解的研究

研究了在氧气存在下生物质催化氧化制甲酸体系中甲酸的稳定性,主要考察了反应温度、反应时间、氧气初始压力、硫酸浓度、催化剂等因素对于甲酸分解的影响。研究结果表明,温度、反应时间、硫酸浓度对甲酸的分解速率有显著的影响;氧气的初始压力对于甲酸的分解影响较小;催化剂NaVO3的存在会加速甲酸的分解。生物质催化氧化体系中,甲酸的分解反应为二级反应,甲酸分解反应的表观活化能为85.1 k J/mol。提出了在H2SO4溶液中氧气气氛下NaVO3催化甲酸分解的机理。     

金属氢化物吸附和脱附过程的数值分析

结合化学吸附的机理，提出圆柱筒型金属氢化物吸氢、放氢的物理和数学模型。以金属氢化物ＬａＮｉ４．７Ａｌ０．３为例进行数值模拟，计算了不同时间的金属氢化物的反应锋面位置、热流量和吸氢量等参数。还研究了不同边界条件下，金属氢化物吸氢、放氢的传质情况及金属氢化物导热系数对金属氢化物的吸附、脱附的影响，并对不同类型金属氢化物在相同条件下的吸附性质进行了对比。研究证明：利用金属氢化物贮氢，应尽量减薄反应层的厚     

Kinetic study on the reaction between CO2-CO and wustite using the isotope exchange method

To investigate the reaction between CO₂-CO and wustite using the isotope exchange method at 1073, 1173, 1273, and 1373 K, the experiment apparatus was designed to simulate the fluidized bed. The chemical rate constant was estimated by considering the effect of gas phase mass transfer on the reaction. It is found that the chemical rate constant is inversely decreased with the increase in the ratio of CO₂/CO by volume. The activation energy of reaction is in a linear relationship with the ratio of CO₂/CO by volume, and the average activation energy is 155.37 kJ/mol.     

铬矿在CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣系溶解的动力学模型

为了更好地揭示转炉内铬矿熔融还原机理,测定了一定形状的天然铬矿在CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣系中的溶解速率,运用宏观动力学原理建立了用于描述铬矿溶解过程的动力学模型.结果表明:在本实验条件下,铬矿在CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣系中溶解过程由其表面溶解反应控制,反应温度对铬矿溶解反应速率常数的影响显著,计算得到的溶解活化能为524.52 kJ/mol;随着反应温度的升高,铬矿在渣中的溶解速率增大.     

全氧煤粉低氧浓度燃烧动力学参数的热重实验

利用热重分析仪研究了四种煤粉在低氧惰性气氛(即O2/CO2)下的着火特性、燃尽特性.实验在O2体积分数为7.5%~20%,升温速率20℃·min-1条件下进行.通过对Arrhenius和Coats Redfern方程进行最小二乘法的二元一次线性回归,求得煤粉在不同低氧浓度下的动力学参数.结果表明:随着O2体积分数降低,着火温度基本不变,燃尽温度增大;活化能、指前因子和反应级数都随着O2体积分数降低而不同程度地减小;活化能和指前因子之间存在补偿效应,计算可得等动力学温度和反应速率常数;当O2体积分数小于12.5%,随O2体积分数减小,煤粉的反应速率常数随反应温度增大而增大的趋势越来越平缓.     

Cu(Ⅲ)配合物氧化亮氨酸的反应动力学及机理

在碱性介质中,用分光光度法研究了Cu(Ⅲ) 配合物氧化亮氨酸的反应动力学及机理.结果表明:反应对Cu(Ⅲ)为准一级,对亮氨酸为一级反应;表观速率常数随着[OH-]的增加先减小后增加,随着[IO4-]的增加而减小.据此提出了此反应的反应机理,由假设反应机理推出的速率方程能很好地解释全部实验现象,进一步求得速控步速率常数k和298.2 K时的活化参数.     

高活性阿利特硫铝酸盐水泥及其水化反应

利用青海省当地原材料制备阿利特硫铝酸盐水泥熟料.该熟料结合了硅酸盐熟料和硫铝酸盐熟料的优点,具有碱性与硫酸根离子的双重激发作用,能很好地激发矿渣、粉煤灰等活性矿物材料.在此基础上,提出了高活性阿利特硫铝酸盐水泥方案.通过微观结构分析,探讨其水化反应的机理与过程,并阐明了复合胶凝体系的优势互补作用的原理.实验证明,高活性阿利特硫铝酸盐水泥,能充分发挥熟料自身独特的矿物组成特性和活性矿物材料的火山灰效应,使硬化浆体中Ca(OH)2含量降低,并因此而获得较为适宜的晶/胶比,使其后期强度明显提高.     

Cu(Ⅲ)二过碘酸配离子氧化1,3-丙二胺的反应动力学及机理

为了给有机合成反应路径提供有利的依据,用分光光度法研究了在298.2～313.2 K的碱性介质中二过碘酸合铜(Ⅲ)(DPC)酸根配离子氧化1,3-丙二胺(PDA)的反应动力学及机理.实验结果表明:反应对氧化剂DPC是一级,对还原剂PDA的表观反应级数(nap),1相似文献