攀枝花钛铁矿固态还原行为

以我国攀枝花钛铁矿为研究对象,研究钛铁矿固态碳热还原反应的宏观动力学、钛铁矿还原产物的物相转变及显微结构的变化规律,探讨攀枝花钛铁矿固态碳热还原行为。研究结果表明:钛铁矿精矿还原速率较小,在温度为1000～1150℃时,攀枝花钛铁矿精矿的还原过程受界面化学反应控制,反应的表观活化能为125.92 kJ/mol;在钛铁矿还原过程中,将会形成M3O5型(M为Fe,Ti,Mg和Mn等)固溶体和TinO2n-1等导致铁离子活度降低的物相,使钛铁矿的还原难度加大,而且还原产物的结构和Mg在未反应内核处的富集都阻碍了攀枝花钛铁矿精矿的进一步还原。     

高铁锰矿直接还原及其还原行为

采用JSM-5600LV型扫描电镜和FEI-Sirion200场发射扫描电子显微镜分析高铁锰矿矿石性质结构,并对高铁锰矿直接还原进行研究。实验结果表明:赤铁矿和少量褐铁矿呈粒状(1~2μm)不均匀分布于板状的方铁锰矿中,其中49.53%(质量分数)的锰与铁氧化物以类质同象存在。热力学研究表明:在还原过程中,铁和锰的氧化物还原遵循逐级还原的原则,同时,锰的高价氧化物优先还原。通过SEM图分析可知,随着还原温度的升高,高铁锰矿在还原过程中,金属铁颗粒不断迁移、聚集、兼并长大,采用无烟煤在1 100℃还原,100 min时,铁氧化物中81.03%(质量分数)的铁还原成金属铁,金属铁中局部仍存在MnO。     

还原钛铁矿中金属铁锈蚀反应速率过程的强化

以攀枝花还原钛铁矿为原料,研究在NH4Cl溶液体系下盐酸和氧气对还原钛铁矿中金属铁锈蚀反应过程及钛铁分离效果的影响.研究结果表明:添加盐酸后,还原钛铁矿中金属铁的锈蚀反应有转变为浸出反应的倾向;通入氧气后,还原钛铁矿中金属铁的锈蚀反应历程没有发生变化,锈蚀反应速度显著加快,钛铁分离效果明显改善;还原钛铁矿中金属铁的锈蚀反应过程受内扩散控制,通入氧气后锈蚀反应的表观活化能由通入空气时的13.28kJ/mol降低至8.12 kJ/mol,氧气加快内扩散过程,促进还原钛铁矿中金属铁锈蚀过程的阴极反应,从而加快金属铁的锈蚀反应速率.     

攀枝花钛精矿真空碳热固相还原

运用FactSage、XRD和BSE-EDS分析手段研究了在1 000～1 400℃下真空碳热还原钛精矿的物相变化及还原历程。结果表明:还原温度能促进还原反应进行和金属铁的形核长大。当温度为1 200～1 300℃时反应最为剧烈;在1 350℃时有硅进入铁相,初期有少量的Fe_2TiO_4→FeTiO_3,钛精矿的还原历程主要为:FeTiO_3→FeTi_2O_5→Ti_3O_5→Ti_2O_3。铁氧化物被还原为金属铁,并形核集聚长大,钛氧化物则由高价态向低价态转变,还原最终主要物相为Ti_2O_3和金属铁。还原过程中会形成(Fe,Mg)TiO_3及M_3O_5型固溶体,遏制铁的还原效果。     

以煤泥为还原剂海滨钛磁铁矿直接还原焙烧反应历程

研究以煤泥为还原剂,印尼某海滨钛磁铁矿在直接还原焙烧过程中,不同焙烧温度下矿物组成变化规律. X射线衍射和扫描电镜分析结果表明,随着焙烧温度的升高,钛磁铁矿逐渐被还原. 其中铁矿物经过浮士体( FeO) ,最终被还原成金属铁;而钛则经过钛尖晶石最终生成钛铁矿和少部分的铁板钛矿. 在整个直接还原焙烧过程中,金属铁颗粒在1100℃左右生成,然后不断长大,在1250℃时金属铁颗粒明显增多,在之后的保温过程中,金属铁颗粒不断长大,并在此过程中将金属铁从中分离出来.     

预氧化在攀枝花钛铁矿固态还原过程中的作用

研究了预氧化对攀枝花钛铁矿还原行为的影响.结果表明:预氧化加快了钛铁矿铁氧化物的还原速率,提高了还原产物铁的金属化率.其作用机理是:钛铁矿在预氧化过程中形成了假金红石、三氧化二铁、金红石和三价铁板钛矿等新的物相,破坏了原有矿物结构,颗粒内部形成了大量孔隙,有利于增大颗粒的比表面积,改善还原过程气体的扩散条件;经预氧化处理的钛铁矿在预氧化过程中形成的新物相将被重新还原,新生钛铁矿活性高,还原产物的显微结构也得到了进一步的改善.     

不同载体负载的钴基费-托合成催化剂的还原过程研究

研究了不同载体(SiO2、Al2O3、TiO2)负载的钴基费-托合成催化剂在氢气气氛下的还原行为.采用原位X-射线衍射(in-situ XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)技术对催化剂的还原过程进行原位表征,考察了催化剂中活性相Co3O4在还原过程中的物相变化和不同载体对Co3O4还原过程的影响.结果表明:不同载体负载的钴基费-托合成催化剂的还原均分为2步进行,2步还原过程为:Co3O4 H2→3CoO H2O和3CoO 3H2→3Co0 3H2O.不同载体负载的钴基费-托合成催化剂在氢气气氛下的还原性大小顺序为:Co/SiO2>Co/TiO2>Co/Al2O3.     

用含铁物料和煤粉直接制备金属铁粒的新工艺研究

介绍采用碱性内配煤含铁团块(或球团)高温直接还原生产金属铁粒的方法(Wcomet法),研究该方法中影响铁-渣分离及金属铁收得率的主要因素.当内配碳比(C/O原子比)大于1.0、渣相碱度(R)大于1.8、还原温度高于1300 ℃时,被还原出来的金属铁通过扩散聚集长大成粒,同时,团块中的CaO与脉石中的 SiO2反应生成2CaO*SiO2.还原产物在冷却过程中因2CaO*SiO2相变发生自然粉化,通过筛分可得到尺寸为5～20mm的金属铁粒.采用该方法可以有效回收硫酸渣和转炉污泥中的铁.     

VPO系孔道化合物钒氧化态对结构热稳定性的影响机理

利用多功能X射线光电子能谱(XPS)分析方法,研究了三维孔道结构化合物(H3NCH2CH2NH2)4[VⅢ(H2O)2(VⅣO)8(OH)4(HPO4)4(PO4)4(H2O)2]·3H2O(简称V9P8-en)在不同气氛下热处理脱除模板过程中的钒氧化态变化规律及其与结构演化的关系.结果表明,380℃之前有机模板受热分解形成较强的还原气氛,致使骨架中部分钒被还原(V4 →V3 );随着钒氧化态的改变,原有的配位环境([VⅢO6]八面体、[VⅣO5]四方单锥)随之调整而导致结构重组.因此,热处理过程中控制钒氧化态变化将有助于保持骨架结构的稳定性.     

羟基氧化镓菱形截面棒状粉体的制备与表征

用GaCl3溶液和NH3.H2O反应成功制备了羟基氧化镓（GaOOH）菱形截面棒状粉体。用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）对产物进行了表征,并探讨了GaOOH晶体的生长机理。结果表明：GaOOH粉体表现为分散性较好的短棒状,长度分布在2~4μm,绝大多数粉体的长径比为4左右;菱形截面是由{110}晶面族的（110）、（1-1 0）、（-1 1 0）以及（-1-1 0）四个等效晶面分别沿着[-4 1 0]、[-4-1 0]、[410]和[4-1 0]晶体学方向均匀长大而成。     

石墨填充磷化铁复合碳电极性能研究

以磷化铁和石墨为导电材料制备复合型碳电极,研究了石墨和磷化铁填充量对复合电极的电阻和循环伏安性能的影响,分别在浓度均为1mmol.L-1的K4[Fe(CN)6]溶液和对苯二酚溶液中循环伏安扫描.结果表明:复合电极电阻随着磷化铁含量的增加而增大,(1)在K4[Fe(CN)6]溶液中,当磷化铁含量为5%时,电极表面的氧化还原峰的对称性和可逆性较好,其氧化峰电流与扫描速度的ν1/2成线性关系,其线性方程为Ipa/(μA)=7.701ν1/2-1.295(r2=0.973),表明复合碳电极表面的氧化还原过程受扩散过程控制;(2)在对苯二酚溶液中,复合电极对对苯二酚具有良好的电催化活性,在对苯二酚的浓度为5×10-6～25×10-6 mol.L-1范围内,线性回归方程为Ipa/(μA)=18.60+1.90C(μmol.L-1),r2=0.994,检出限为9.76×10-7 mol.L-1.连续8次测定对苯二酚在复合碳电极上的重现性良好.     

Electronic properties and stabilities of methoxy-substituted Lindqvist polyoxometalates [Nb2W4019CH3]3- by DFT

The electronic properties and stabilities of five [Nb2W4O18OCH3]3-isomers have been investigated using a density functional theory method.The results show that the isomer with the methoxy group occupying a bridging position between two tungsten atoms(two tungsten atoms in the plane that contains two niobium atoms) in the [Nb2W4O18OCH3]3-framework is the most stable isomer in acetonitrile.The stability of the one-electron-reduced isomers changes little.The most stable one-electron-reduced isomer has the methoxy group occupying a bridging position between niobium atoms in the [Nb2W4O18OCH3]4-framework.The M-Ob(M = Nb,W;b denotes bridging) bond lengths in anions in which the metal atoms are connected by a methoxy group are longer than those in [Nb2W4O19]4-.The highest occupied molecular orbitals(HOMO) in [Nb2W4O19]4-mainly delocalize over the bridging oxygen atoms of two niobium atoms and two tungsten atoms located in the equatorial plane,and the bridging oxygen atoms on the axial surface.The lowest unoccupied molecular orbitals(LUMO) of [Nb2W4O19]4-are mainly concentrated on the tungsten atoms and antibonding oxygen atoms.Methoxy substitution modifies the electronic properties of the [Nb2W4O18OCH3]3-isomers.The HOMOs in the five isomers formally delocalize over the bridging oxygen atoms,which are distant from the surface containing the methoxy group and four metal atoms.The LUMOs delocalize over the d-shells of the four metal atoms that are close to the methoxy group,and the p-orbitals of oxygen.One-electron reduction occurred at the tungsten atoms,not the niobium atoms.     

固氮酶反应中铁蛋白与MgATP配位的化学模拟

以[Fe_4S_4(SCH_2Ph)_4]~(-2)作为氧化态铁蛋白4Fe-4S中心的模型化合物,化学模拟研究表明,ATP能与[Fe_4S_4(SCH_2Ph)_4]~(-2)原子簇结合,促进原子簇与亚甲蓝之间的氧化还原反应速率,并敏化原子簇中的Fe(Ⅱ),使其易与亚铁螯合剂反应,用正庚烧作萃取刑,在原子簇-ATP体系没有检测到游离的HSCH_2Ph,ATP没有置换原子簇中的—SCH_2Ph,这表明作为电子活化剂的ATP可能通过其磷酸根与Fe_4S_4原子簇结合。     

Structural snapshots along the reaction pathway of ferredoxin-thioredoxin reductase

Oxygen-evolving photosynthetic organisms regulate carbon metabolism through a light-dependent redox signalling pathway. Electrons are shuttled from photosystem I by means of ferredoxin (Fdx) to ferredoxin-thioredoxin reductase (FTR), which catalyses the two-electron-reduction of chloroplast thioredoxins (Trxs). These modify target enzyme activities by reduction, regulating carbon flow. FTR is unique in its use of a [4Fe-4S] cluster and a proximal disulphide bridge in the conversion of a light signal into a thiol signal. We determined the structures of FTR in both its one- and its two-electron-reduced intermediate states and of four complexes in the pathway, including the ternary Fdx-FTR-Trx complex. Here we show that, in the first complex (Fdx-FTR) of the pathway, the Fdx [2Fe-2S] cluster is positioned suitably for electron transfer to the FTR [4Fe-4S] centre. After the transfer of one electron, an intermediate is formed in which one sulphur atom of the FTR active site is free to attack a disulphide bridge in Trx and the other sulphur atom forms a fifth ligand for an iron atom in the FTR [4Fe-4S] centre--a unique structure in biology. Fdx then delivers a second electron that cleaves the FTR-Trx heterodisulphide bond, which occurs in the Fdx-FTR-Trx complex. In this structure, the redox centres of the three proteins are aligned to maximize the efficiency of electron transfer from the Fdx [2Fe-2S] cluster to the active-site disulphide of Trxs. These results provide a structural framework for understanding the mechanism of disulphide reduction by an iron-sulphur enzyme and describe previously unknown interaction networks for both Fdx and Trx (refs 4-6).     

共轭双滑移取向铜单晶疲劳位错结构的SEM-ECC观察

利用扫描电镜电子通道衬度(SEM-ECC)技术观察和分析了[■ 2 3]和[■ 1 2]共轭双滑移取向铜单晶体的循环饱和位错结构.结果表明,驻留滑移带(PSBs)的位错结构随晶体取向的不同可呈现出不同的形态,如:[■ 1 2]晶体中的楼梯结构和[■ 2 3]晶体中的沿主滑移面排列的不规则或较规则胞结构.同时还观察到[■ 2 3]晶体中形变带的位错结构由一些不规则的墙和胞结构组成.对于晶体取向位于标准取向三角形[0 0 1]-[■ 1 1]边上的铜单晶体,其疲劳位错结构随晶体取向的不同发生有规律的变化,即:当晶体取向从[■ 1 2]分别向[■ 1 1]和[0 0 1]移动时,位错结构由PSB楼梯...     

添加硅铁对钛精矿直接还原-渣铁分离的影响

利用碳热还原方法研究了硅铁添加对钛精矿还原及渣铁分离效果的影响.结界表明:硅铁可提高还原反应速率和铁的金属化率,在1 380℃还原30 min的金属化率达到84.5%.添加硅铁还可明显缩短还原球团冶炼周期,降低渣中金属铁含量,提高渣铁分离效率及钛渣品位(Ti O2的质量分数为84.75%).同时运用Fact Sage软件对钛渣液相线及黏度进行了理论计算,结果表明:添加硅铁对钛渣黏度影响不大,但可增大钛渣的液相区域,从而有利于金属铁的聚集长大及分离.理论计算很好地解释了实验结果.     

纯手性Fe(Ⅱ)配合物的合成、结构及磁性质

合成和表征了两个纯手性的单核Fe(Ⅱ)希夫碱配合物fac-Λ-[Fe(R-L)3〗(ClO4)2(1)和fac-Λ-[Fe(R-L)3〗(BF4)2(2)(R-L=1-(1-萘基)-N-(1H-咪唑-4-亚甲基)乙胺)。X-射线单晶衍射结果表明,配合物1和2都结晶于手性空间群P213,配合物1的晶胞参数为a=b=c=16.979(6)×10-10m,α=β=γ=90°,配合物2的晶胞参数为a=b=c=16.704(2)×10-10m,α=β=γ=90°。在这两个配合物中,Fe(Ⅱ)中心与3个双齿配体提供的6个N原子配位,形成变形八面体配位环境,且R-L配体都诱导配合物呈现单一的fac-Λ构型。变温磁性研究表明,配合物1和2在常温处于高自旋态(S=2),随着温度的降低,金属中心之间存在弱的反铁磁性耦合作用,不同阴离子的引入未对金属中心的自旋状态带来明显变化。     

添加剂对钛精矿固相碳热还原强化作用的比较

利用热重分析法研究了硅铁、硼砂、碳酸钠三种不同添加剂对钛精矿固相碳热还原行为的影响.对这三种添加剂的TG,DTG,DSC曲线进行分析,结果表明硅铁会使钛精矿在还原过程中的失重率减少;而碳酸钠和硼砂会使钛精矿在还原过程中的失重率增加.三种添加剂都可以使达到最大反应速率时的温度降低.碳酸钠和硼砂可以显著提高其最大反应速率,分别提高了013%/min和018%/min;硅铁使最大反应速率降低.其强化还原机理为硅铁为反应提供一定热量,提高了反应体系的温度;硼砂促进还原过程中反应物的传输;碳酸钠可以增强碳的气化反应.