CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)与HOOO反应机理的DFT研究

采用密度泛函理论研究了富氧自由基HOOO与CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)的反应机理.用MPW1K和BHandHLYP方法结合6-31+G(d,p)基组优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并用内禀反应(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.对所有的驻点进行了CCSD/6-31+G(df,p)//MPW1K/6-31+G(d,p)的单点能量计算,从而得到了各驻点的零点能校正值(ZPE)和最小能量途径(MEP).结果表明,当HOOO进攻CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)分子的相同基团CH_3上的H原子时,随着氟原子取代数目的增加,反应势垒也随之增加,这个规律也反映出氟原子的取代数目可以影响到端基CH_3基团抽氢反应速度的快慢.而在HOOO+CH_3CH_nF_(3-n)(n=1,2)反应中,HOOO抽端基CH_nF_(3-n)(n=1,2)中的H原子比抽CH_3基团上的H原子反应的速度快,即生成物CH_3CH_(n-1)F_(3-n)(n=1,2)为此反应中的主要产物.     

CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)与HOOO反应机理的DFT研究

采用密度泛函理论研究了富氧自由基HOOO与CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)的反应机理.用MPW1K和BHandHLYP方法结合6-31+G(d,p)基组优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并用内禀反应(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.对所有的驻点进行了CCSD/6-31+G(df,p)//MPW1K/6-31+G(d,p)的单点能量计算,从而得到了各驻点的零点能校正值(ZPE)和最小能量途径(MEP).结果表明,当HOOO进攻CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)分子的相同基团CH_3上的H原子时,随着氟原子取代数目的增加,反应势垒也随之增加,这个规律也反映出氟原子的取代数目可以影响到端基CH_3基团抽氢反应速度的快慢.而在HOOO+CH_3CH_nF_(3-n)(n=1,2)反应中,HOOO抽端基CH_nF_(3-n)(n=1,2)中的H原子比抽CH_3基团上的H原子反应的速度快,即生成物CH_3CH_(n-1)F_(3-n)(n=1,2)为此反应中的主要产物.     

CH3CH2F与H反应机理的理论研究

用MP2理论方法对CH3CH2F与H的反应机理进行了理论研究,在MP2/6-311G(d,p)基组水平上计算了各驻点物种的构型参数、振动频率和能量,通过振动分析和内禀反应坐标计算,确认了每个过渡态.结果表明,在四条可能的通道中α-H提取反应是该反应的主要通道.     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

CH_2CH_2OH与HO_2反应机理及动力学性质的理论研究

在B3LYP/CBSB7水平上优化了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)对过渡态结构进行了分析,并对其连接性进行了验证.采用CBS-QB3方法对B3LYP/CBSB7水平上优化后各驻点物种做了单点能校正,分别构建了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应体系在单、三重态的势能剖面.研究结果表明,在单、三重态势能剖面上,反应分别经历了:(a)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH羟基中的H;(b)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH中C(α)上的H原子;(c)CH_2CH_2OH中C(β)抽取HO_2中的H.从势能面看,三重态反应通道R9为优势通道.此外,通过200～1 000K内各通道的速率常数以及分支比,证实了生成产物CH3CH2OH+3 O_2的通道R9为反应主通道.     

CH3自由基与CH3NH2抽氢反应的动力学研究

用QCISD(T)/6-311 G(d,p)//MP2(full)/6-311G(d,p)方法研究了CH3自由基与CH3NH2的抽氢反应过程.结果表明,该反应包含两个反应通道,即CH3分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢.R1势垒比R2势垒仅低3.42 kJ/mol,表明两反应通道将相互竞争.在从头算的基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应在温度范围为200~2 000 K内的速率常数,所得结果与实验值符合的较好.动力学计算表明,在所研究的温度范围内,变分效应对速率常数的计算影响不大,而在低温范围内,隧道效应起了很重要的作用.     

N2H4+F的反应机理和动力学研究

采用从头算直接动力学方法预测了N2H4与F原子之间的两条镜像反应通道. UB3LYP/6-31 G(d,p)水平的路径扫描和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法下的能量修正证实, 这两个等价通道(N2H4 F→N2H3 HF)并非人们认为的氢抽提机制, 而是首先通过形成具有Cs对称性的反应前中间体同步发生反应, 然后在几乎无势垒和高放热的情况下跨越过渡态而生成氢键中间体, 后者进一步降解为N2H3和HF. 采用ICVT/SCT方法计算得出了各通道在220～3000K温度范围的速率常数.     

臭氧与丙烯酸丁酯反应机理的理论研究

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上优化了臭氧与丙烯酸丁酯反应体系各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.采用G3//B3LYP方法对所有驻点进行单点能计算,构建了O3+CH3CH2CH2CH2OC(O)CHCH2反应体系的势能剖面,对Criegee自由基的单分子异构化反应进行了分析.研究结果表明,丙烯酸丁酯的臭氧化反应符合Criegee机理,存在两种反应路径,根据势能面分析,生成产物CH2OO和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHO的反应是臭氧化物中间体(IM)裂解的优势路径.其Criegee自由基CH2OO和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHOO因不具有α-CHn基团(n=1,2,3)而不可能发生单分子氢迁移异构化反应,只可通过环化异构化反应通道形成具有双氧环状结构的最终产物CH2O2和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHO2.     

铍氯类锗烯H_2GeClBeCl与RH(R=OH,NH_2,CH_3)的插入反应

用DFT B3LYP和QCISD方法研究了铍氯类锗烯H2GeClBeCl与RH(R=OH,NH2,CH3)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应过程中所有驻点的构型并用QCISD/6-311+G(d,p)方法计算了单点能量,并考察了溶剂化效应对反应的影响.结果表明,在插入反应势能面上有一个过渡态(TS)和一个中间体(IM)连接反应物和产物.计算的反应势垒分别为177.62(R=OH),186.30(R=NH2),214.90(R=CH3)kJ/mol,表明在相同反应条件下,反应活性大小为H-OH,H-NH2,H-CH3,随着溶剂极性的增大,反应越来越容易进行.     

水存在下的OH自由基与CH_3CH_2SCH_2CH_3气相反应机理的理论研究

在CCSD(T)/6-311+g(d,p)//BHHLYP/6-311++G(df,pd)+0.9335×ZPE理论水平上,构建了水分子存在与不存在情况下OH自由基与CH3CH2SCH2CH3气相反应的势能面剖面图.研究结果表明,标题反应主要存在H-抽取和加成-消除两种反应机制.水分子存在的情况下,无论是H-抽取反应的还是加成-消除反应的能垒都能够显著地降低.计算结果还表明,无论水分子存在与否,OH自由基抽取CH3CH2SCH2CH3中的CH2基团上的H原子是标题反应的主要反应通道,这与实验结果是一致的.     

胺基自由基绝热电离能的理论计算研究

采用密度泛函理论B3LYP、BB1K、MPW1K、MPWB1K、MPW1B95和耦合簇理论CCSD(T)方法,分别用6-31+G(d,p)、6-311+G(d,p)、6-311++G(2d,2p)、6-311++G(2df,2p)、6-311G(3df,3pd)和6-311++G(3df,3pd)6种基组对胺基自由基的绝热电离能进行了理论计算.研究表明,零点能校正和弥散基函数引入可以明显改善电离能计算结果,MPW1B95/6-311++G(3df,3pd)给出与实验非常相近的结果.MPWB1K计算结果普遍严重偏离实验值,不适合胺基自由基电离能的计算.     

反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学

采用Gaussian 98从头算程序包,从理论上对反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学进行了研究.反应物、产物和过渡态的几何优化分别在UMP2/6-311+G(d,p)和UB3LYP/6-311+G(d,p)水平下进行.用MP4(SDTQ)/6-311+G(d,p)和CCSD(T)/6-311G(3df,2p)方法对UMP2/6-311+G(d,p)优化的反应物、产物和过渡态进行了单点能校正,并计算出了反应在300～2 100 K温度范围的速率常数和谐振频率.     

桶烯及其相关分子同共轭性质的理论研究

在RHF/ 6 - 31G(d ,p) ,RHF/ 6 - 31+G(d ,p) ,MP2 / 6 - 31+G(d ,p)和B3LYP/ 6 - 31+G(d ,p)水平优化得到了桶烯和相关分子的平衡几何构型 .进一步用MP2 / 6 - 31G (d ,p) / /RHF/ 6 - 31G(d ,p) ,MP2 / 6 - 31+G(d ,p) / /RHF/ 6 - 31G + (d ,p)和B3LYP/ 6 - 31+G(d ,p) / /B3LYP/ 6 - 31+G(d ,P)水平计算桶稀、双环 [2 .2 .2 ]-辛二稀和双环 [2 .2 .2 ]-辛稀的气相氢化热 (ΔH0( 2 98K) ) ,气相氢化自由能 (ΔG0( 2 98K) )和同键反应芳香性稳定化能 (HASE) ,计算结果指出桶烯有较长的C(sp2 ) -C(sp3)单键 ,小的∠C -C =C键角和比较大的氢化热 ,同键反应芳香性稳定化能为正值 ,表明桶烯为反双环芳香性分子 ,实现了标题化合物反芳香性的几何、能量的判定     

DFT研究大气环境中HCNO与Cl反应的产物通道

用密度泛函理论研究了大气环境中Cl与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:Cl与HCNO分子的反应通过Cl对HCNO分子中O或C原子进攻的多步反应得到了三种产物.其中,Cl加成到HCNO分子中O原子上消去OCl基团的反应是主反应通道,P1(HCN+OCl)为主要产物.     

CH3CH2自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CH3CH2自由基与HNCO的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,为了获得更精确的能量信息,在QC ISD（T）/6-311＋＋G（d,p）水平上计算体系在反应通道各驻点的能量.振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的成键临界点电荷密度变化也确认了反应过程.对于CH3CH2自由基与HNCO反应,找到了10条反应通道.对结果的分析表明,其中生成烷基酰亚胺稳定分子的反应通道的控制步骤活化能最低,因此为主要通道,在该反应体系中氢迁移反应已不是主要的反应过程,但其活化能不高,也是能发生的.     

HCNO与F反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法,采用密度泛函理论(DFT)研究了大气环境中F与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:F与HCNO分子的反应有两种不同的反应机制.其中,F加成到HCNO分子中O原子上消去OF基团的反应是主要反应通道,P1(HCN+OF)为主要产物.     

大气中ClNO2/ClONO与H多通道反应机理的理论研究

用UMP2理论研究了大气环境中H与硝酰氯(ClNO2)及顺/反亚硝酸氯(ClONO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在UMP2/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法得到各驻点的高级单点能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.并应用热力学函数讨论了温度对反应机理的影响.计算结果表明:H与ClONO分子的反应有三种不同的反应机制,而对ClNO2分子的进攻有两种不同的反应方式.其中H与ClNO2和trans-ClONO发生的Cl抽提反应是相互竞争的主反应通道,P1(NO2+HCl)为主要产物.     

O（^3P）＋CH3CF=CH2气相反应动力学的理论研究

采用二级微扰理论,在MP2（full）／6—311＋＋G（d,p）理论水平上对O（^3P）与CH3CF=CH2气相反应在三重态势能面上可能的反应机理进行了理论研究,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物等各物种的几何构型,并进行了频率计算．在G3MP2水平上计算了各驻点的能量．计算结果表明,在298．15K下,经过IM2生成CH3＋CH2COF产物通道的能垒较低,为主反应通道,而从IM1出发生成H＋CH3CFCHO和从IM2出发生成CH2＋CH3COF是次要的产物通道．利用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在298．15～1500K温度范围内,1个大气压下该反应的速率常数．结果表明,整个反应的速率常数受温度的影响较为复杂．     

NH2+CH4反应速率常数的理论研究

用密度泛函B3LYP方法 ,在 6 311G 基组下 ,优化NH2 CH4→NH3 CH3 ;NH2 CH4→CH3 NH2 H反应各驻点的几何构型 .在QCISD(T) 6 311G 水平下进行了单点能的计算 ,得到了两个反应的能垒分别为 70 .16kJ mol和2 38.0 2kJ mol.同时我们又详细的讨论了反应途径信息 .采用传统过渡态理论计算了在 30 0～ 2 10 0K两个反应的速率常数 .     

NCO自由基与H反应的机理和动力学

研究采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平下,优化反应物、产物、中间异构体和过渡态分子,得到可靠的几何构型和频率.通过内禀反应坐标计算,确认了四条反应通道,并且以通道中中间体、过渡态相对能量为基础,讨论了各反应通道的优先顺序.在反应中,H和NCO的初始连接有两种方式,H分别进攻NCO两端的N和O,进行无势垒加合,得到两个低能中间体HNCO和HOCN.HNCO中∠NCO从172.9°减小到69.0°,生成一个相对能量较高但N—C键较长的中间体,该中间体发生N—C键断裂生成主要产物P1(CO+NH).从HNCO和HOCN出发均可生成次要产物P2(CN+OH),而从HNCO出发还有另一条生成产物P3(CH+NO)的路径,反应沿该路径进行的可能性较小.