沸石分子筛材料中次级孔的研究——Ⅰ.晶粒内次级孔与晶粒当量直径

用Micromeritics ASAP 2400仪对多种沸石分子筛材料进行了低温氮吸附等温线的测定。通过BJH法和MP法的孔分布计算表明,可以用2.0nm(BJH法)或1.5nm(MP法)作为区分沸石晶体骨架结构中的微孔和次级孔的孔径界限值。对四种具有相近晶粒外形尺寸的Y型沸石样品的测定和MP法的计算表明,它们在1.6～2.4nm范围内分别有0.0035,0.0381,0.101和0.184mL/g次级孔,这种显著差别说明沸石中存在着晶粒内次级孔。在沸石晶体骨架结构微孔中的内扩散起控制作用的场合,可采用与球形颗粒比表面积相当的晶粒当量直径来反映晶内扩散时从中心到边缘的平均距离。上述四种样品的晶粒当量直径分别为0.66,0.085,0.037和0.023μm。     

随机游动法研究沸石晶内扩散

用随机游动方法研究了在简化的二维网络中的扩散过程,考察了沸石晶内的两种孔堵塞分布和晶内次级孔道对扩散的影响。结果表明,无因次晶内扩散系数随孔堵塞率的增加而迅速下降。对均匀孔堵塞分布,这是由于孔堵塞破坏了晶内的连续性网络;而对边缘孔堵塞分布则是由于减少了整个网络对外界通道的开放程度。沸石晶内次级孔的存在可以大大改善扩散性能,次级孔百分数与扩散系数之间有良好的线性关系。     

在低表面活性剂浓度下合成含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛

以表面Mol比很低(xsurf／xSiO2=0．07)的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和阴离子表面活性剂(SL)的混合水溶液为模板，以具有Y沸石次级结构单元的溶胶为前驱体，在碱性条件下合成了孔道结构类似于MCM-41的介孔分子筛，样品的XRD、FT—IR、N2吸附-脱附、SEM等表征表明合成的介孔分子筛是孔壁含Y沸石次级结构单元的六角相结构，该介孔分子筛的孔壁厚于常规水热方法得到的MCM-41材料的孔壁，它的形貌有别于常规水热方法得到的MCM—41的疏松形貌，为网状交叉结构。对样品水热稳定性的考察显示，在600℃ 100％水蒸气下处理10h，仍然可以保持其中孔结构。     

负载型丝光沸石催化剂的催化性能研究

运用二元碱氮置换吸附红外光谱法、分子筛孔径分布测定技术、XPS技术,考察了丝光沸石表面酸性与孔结构的相互关系、钯在丝光沸石上分布情况和价态及其与沸石的相互作用。结果表明,随着丝光沸石脱铝程度的增加,表面出现大量不规整晶格,存在较多的次级孔道。强质子酸中心主要分布在它的“外表面”。钯在其表面富集,并与“外表面”上的质子酸中心协同作用,促进了轻质烷烃异构化反应。     

中孔沸石的合成及其性能研究进展

对近年来关于中孔沸石的合成和相关性能研究方面的进展进行了综述和分析。中孔沸石的合成方法目前主要有:后处理法、硬模板剂法、软模板剂法、键阻断法等,其中软模板剂法是指以两性有机硅烷等为软模板合成中孔沸石,该方法是目前科学研究的热点,特别是应用键阻断机理,实现了中孔沸石的设计合成。同时,研究表明,沸石中中孔的引入,改变了客体分子在传统沸石中的扩散路径,有效缩短客体分子在其中的扩散距离,减小分子的扩散阻力,加快分子的扩散,同时增加沸石表面活性位的有效利用率,提高沸石对大分子反应物的催化活性和产物的选择性,从而拓展传统沸石的应用范围。研究认为,在煤化学工业、重质油工业等实际的催化领域中,中孔沸石作为催化剂,势必产生非常好的应用前景。     

改性Y型分子筛的微孔结构分析

对六种不同性质的Y型沸石分子筛进行了吸附等温线的测定,对等温线的脱附支数据进行了微孔分析的计算。对相对压力P/P_0≥0.3(孔径r>1.5mm)段,可采用BJH法计算中孔孔径分布;对P/P_0≤0.3段,可采用MMP法计算微孔孔径分布。在MMP法中引入了N_2分子平均单层厚度t_m,减少了计算结果的波动。研究表明,HY具有r=1.5～2.4nm的二次孔,用EDTA和(NH_4)_2SiF_6脱铝的Y型沸石,具有更多更宽分布的二次孔,超稳Y的二次孔一直延伸到r>5nm。     

NaY沸石膜组件中苯渗透特性的预测

通过分子模拟方法获得NaY沸石中晶内扩散系数,进而采用Maxwell-Stefan (MS)方程描述晶内扩散、主体扩散和努森扩散特性,建立沸石膜及支撑层区域内的一维定态扩散模型,模型化预测苯在NaY沸石膜中的渗透特性。预测结果与文献实验值比较,定量证实苯在NaY沸石中的扩散机制主要是经S_Ⅱ-W-S_Ⅱ笼间跳跃而发生的长程运动;对本文计算体系,支撑层阻力使苯的渗透通量减小1个数量级,阻力的大小与支撑层结构及吹扫气体性质等因素有关,大孔和规则孔道可减小支撑层阻力,增大苯通量,小分子吹扫气体产生阻力相对较小。     

基于多级孔沸石催化剂的芳烃苄基化研究

多级孔沸石是一类同时包含有相互交联的微孔和中孔的沸石催化材料,其固有的酸性为其提供活性位,而发达的中孔体系有助于酸性位的接近和分子在其内的扩散,从而有助于催化反应特别是涉及大分子反应的进行。芳烃苄基化反应是一类典型的涉及大分子反应的酸催化反应,寻求合适的固体酸催化剂始终是研究的热点。就近年来多级孔沸石催化剂在各类芳烃分子苄基化反应中的催化性能进行综述和分析,探讨了各类多级孔沸石催化剂,包括ZSM-5,Beta,FAU和丝光沸石中二次中孔的存在对催化剂酸性位的可接近性和分子扩散的促进作用,以及作为芳烃苄基化催化反应催化剂的可能性。研究结果为芳烃苄基化反应提供了一类高效的绿色催化剂,同时为多级孔沸石催化剂的应用提供了一条新路径。     

高岭土转化法制高硅Y型沸石

本文进一步报导了高岭土转化法制高硅Y型沸石的研究结果。 在工艺方面,大大提高了单位反应体积的投料量(基数~(**))和Y型沸石的产量,初步解决了母液重复使用问题。 该沸石用氯化稀土交换并制成催化剂具有较高的催化裂化活性。 实验表明反应物组成Na_2O/SiO_2对晶化过程的影响与硅酸根离子聚合度有关。基数的提高使相组成图易晶化区域的边界线向低Na_2O/SiO_2和低SiO_2/Al_2O_3方向移动。 本文探索了高岭土转化过程的机理,初步认为大部分Y型沸石由偏高岭土直接转化而来,同时也存在溶解转化过程,但以前者为主。     

利用煤矸石制备4A沸石的动力学模型

为研究煤矸石合成4A沸石的制备理论,以依兰矿区煤矸石为原料,在最佳反应条件下,对不同反应时间内产品的结晶度进行了实验分析,依据待定系数法,整合动力学方程,最终得到利用煤矸石制备4A沸石的动力学模型,并将模型方程与实验晶化曲线拟合。结果表明：4A沸石结晶反应发生在凝胶后期;在晶化后期,凝胶溶解速率决定了晶体生长速率和有限晶化时间内产品结晶度的大小;动力学实验数据与模型曲线有较好的吻合。     

不同沸石催化剂上苯与1-十二烯烷基化

利用NH3－TPD测定了4种沸石分子筛的酸性，并考察了4种分子筛在苯与1－十二烯烷基化反应中的催化性能，揭示了沸石分子筛的酸性，孔结构对其催化活性和产物选择性的作用规律，发现沸石分子筛经水热处理和酸处理，调变了孔结构和酸性，进而提高其催化活性。     

用碱处理的ZSM-5沸石合成MCM-41型结构复合分子筛的研究

以现有的工业ZSM-5作为原料,采用碱处理ZSM-5的浆液或滤液作为硅铝源,与表面活性剂在水热条件下进行自组装得到具有微孔、介孔双孔分布的MCM-41型结构复合分子筛,并采用X射线衍射、N2吸附脱附、红外光谱等测试手段对合成的样品进行了分析表征,考察了主要合成条件对分子筛性能的影响.结果表明,根据ZSM-5碱处理程度的不同,采用浆液得到的样品可能含有少量ZSM-5沸石的晶粒,但随着碱浓度升高或碱处理时间的延长,ZSM-5沸石晶粒的量逐渐减少,而采用滤液合成的样品中不存在独立的ZSM-5沸石的晶粒.     

用碱处理的ZSM-5沸石合成MCM-41型结构复合分子筛的研究

以现有的工业ZSM-5作为原料，采用碱处理ZSM-5的浆液或滤液作为硅铝源，与表面活性剂在水热条件下进行自组装得到具有微孔、介孔双孔分布的MCM-41型结构复合分子筛，并采用X射线衍射、N2吸附脱附、红外光谱等测试手段对合成的样品进行了分析表征，考察了主要合成条件对分子筛性能的影响。结果表明，根据ZSM-5碱处理程度的不同，采用浆液得到的样品可能含有少量ZSM-5沸石的晶粒，但随着碱浓度升高或碱处理时间的延长，ZSM-5沸石晶粒的量逐渐减少，而采用滤液合成的样品中不存在独立的ZSM-5沸石的晶粒。     

简单体系合成Silicalite-1沸石空心微囊

利用介孔氧化硅小球（MSSs）作为模板，在简单的NaOH体系中，采用低温水热法，合成出silicalite-1沸石空心微囊（HSMs），并对其形成机理进行了探讨．电镜照片说明样品具有良好的中空微囊结构，FT-IR谱图以及XRD谱图验证了合成出具有空心微囊的沸石特质，TGA测定出样品中聚电解质以及少量的有机结构导向剂的含量．在合成过程中，随着体系碱度提高，模板氧化硅核溶解驱动力增大，当外层的晶种交联生长与核内氧化硅溶解达到匹配时，可以形成良好的空心沸石微囊．     

接种法合成Y型沸石分子筛

Y型沸石分子筛是类似天然八面沸石结构的合成结晶铝硅酸盐。其钠型的化学式为: Na_2O·Al_2O_3·W SiO_2·XH_2O 式中W是SiO_2/Al_2O_3克分子比,常称为Y型沸石分子筛的的硅铝比,其值可为3—6;X值随吸附水的程度而不同,其值可到9。Y型沸石分子筛具有规整的孔道结构,开扩的孔穴体积,大的比表面积和高的热稳定性,并能和多种阳离子进行交换。这种沸石分子筛出现不久,就迅速得到了广泛应用。目前已被用于石油化工中的催化裂化、加氢裂解,石腊异构化,烷基化等催化过程,以及混合二甲苯的吸附分离过程。     

Y／Beta微孔-微孔分子筛的合成、表征及其催化性能

采用两步晶化法合成了Y/Beta微孔一微孔复合分子筛,并运用XRD、sEM和FT-IR等手段,对该复合材料的结构和形貌等进行了表征研究,以环己醇脱水作探针反应考察了Y/Beta微孔一微孔分子筛的催化性能,并就Y,Beta微孔-微孔分子筛在反应中的协同作用进行了探讨.结果表明Y型沸石和Beta沸石通过复合改变了各自的孔结构和酸中心,和机械混合相比具有明显的择形选择性和优良的酸催化性能.     

微孔-大孔双孔结构β沸石材料的构筑规律

以聚苯乙烯小球（PS）为模板，纳米沸石为基元构件，采用受限空间和吸附沉降自组装法，在密堆积的聚苯乙烯小球间隙里组装纳米β沸石，高温焙烧除去PS模板后得到具有微孔－大孔双孔结构的β沸石多级孔材料。并考察了几何因素、化学因素以及浓度因素在受限空间自组装法中对制备规整有序大孔材料的影响。     

NixB／沸石催化剂的特性研究

本文采用晶内形成法制备Ni_xB/沸石催化剂,用饱和氢化学吸附法结合TEM方法考察负载金属的分散性,并用脉冲色谱微反应装置研究其环已烷脱氢反应性。结果表明:Ni_xB/沸石样品与浸渍型Ni/HZSM-5相比较,负载金属分散度高,金属粒径分布也相对集中。Ni_xB/沸石显示出较好的环已烷脱氢反应性。对Ni_xB/沸石催化剂负载金属分散性的影响因素也做了初步探讨。     

基于氮磷废水处理的沸石多孔吸附材料制备

以改性沸石粉体为原料,采用添加黏结剂和造孔剂方法制备多孔颗粒沸石,重点研究了黏结剂种类、用量、造孔剂种类和用量,水添加量等对颗粒沸石散失率及吸附氨氮、磷酸盐性能的影响.结果表明:聚乙烯醇(PVA)黏结效果优于水泥和羧甲基纤维素钠(CMC),造孔剂碳酸氢钠相比较活性炭效果更佳.扫描电镜(SEM)结果发现添加碳酸氢钠后,颗粒沸石孔径增大,孔隙结构得到明显改善.在改性沸石粉体中添加1.2%PVA、4%碳酸氢钠、40%水制备所得颗粒型沸石散失率为0,且具有较高氮磷吸附性能,对水中氨氮、磷酸盐的去除率高达88.55%和83.11%.吸附动力学实验表明,多孔颗粒型沸石对氮磷的吸附更加符合拟二级动力学模型.     

介孔ZSM-5分子筛材料的制备及催化应用研究进展

介孔沸石分子筛具有沸石优良的水热稳定性、酸性和择形性,并兼具介孔的传质优势,使反应物更易接触到催化剂内表面活性中心,从而提高材料的催化活性,所以,介孔沸石分子筛近年来得到大量研究.综述了介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法,主要评述了模板法和后处理改性法;介绍了该催化材料在裂化、芳构化、异构化及烷基化过程中的应用;指出了介孔ZSM-5分子筛的发展方向.