化学热力学中的标准态

化学热力学中的标准态是一个重要而抽象难懂的概念,它贯穿整个化学热力学,波及化学动力学、电化学及统计热力学。应用范围非常广。本文将从物理化学教学角度对标准态作一较全面的论述。     

非电解质溶液标准态的教学问题

<正> 关于逸度、活度和标准态的问题,是物理化学教学中的难点之一。其中,非电解质溶液中溶质化学势的表达式,因使用浓度单位不同,选用了不同的标准态。弄清这些标准态的意义,它们间的相互关系,以及相应的活度系数间的相互关系,对于理解和掌握非理想体系的热力学平衡问题,很有帮助。一、理想溶液和稀溶液的标准态     

热力学数据向新的标准态压力的转换

为适应国际单位制的推行,IUPAC倡议将热力学数据的标准压力由1atm变为1bar(即10~5Pa)。本文较详细计算和讨论了标准态压力变化所引起的各种不同聚集态物质热力学数据的变化情况。     

热力学过程状态函数变计算的探讨

状态函数法是物理化学中计算热力学过程函数变的核心,状态一定,状态函数的值一定,其差值仅取决于过程的始末态,结合物质的热力学性质,如温度、压力、热容、标准生成焓、标准摩尔熵、摩尔熔化焓、摩尔蒸发焓等,热力学过程的函数变的计算是可以解决的。经过大量练习与研究以后,一些比较简单的计算方法和技巧也是容易发现的。     

热力学温度与统计温度

本文内容首先从热力学及统计力学原理引出作为表征热力学系统处于热动平衡态的统一的温度概念。进一步讨论经验温标,理想气体的绝对温标,最后确定了统一的表征一切热力学系统的绝对热力学温标。从而讨论温度的绝对意义,量测的标准以及绝对零度的意义。     

Giles公理热力学理论的推广——开系的公理热力学

本文引入绝对 Helmholtz 函数及广义 Massieu 函数的方法,建立了开系公理热力学的唯一性定理。从而将平衡态公理热力学的经典理论直接推广到不局限于平衡态的开系公理热力学理论。该定理为一个包含热库在内的开系的自然过程中,从系统 A 的任何一个态到达可接近的另一个任意态的过程,提供了必要和充分的条件。当该定理专门用于研究平衡态时,证明其结果就是众所周知的 Helmholtz 函数及 Massieu 函数表述式的 Legendre 部分变换图象。从而证明了平衡态公理热力学的经典理论只不过是本文所推广的开系公理热力学理论的特例而已。     

中间氧化态的含氧酸在酸碱介质中氧化还原性差异的原因

利用标准电极电势和标准吉布斯自由能等热力学数据，运用热力学偶合反应原理，讨论了居于中间氧化态的含氧酸在酸碱介质中氧化还原能力的差异，指明引起这种差异的原因主要是由于伴随发生的中和反应和生成弱酸的反应降低了相应反应的自由能．     

KBr-H2O、NH4Br-H2O和ZnBr2-H2O作用浓度计算模型

建立了强电解质水溶液KBr-H2O、NH4Br-H2O和ZnBr2-H2O作用浓度的计算模型,计算了上述三个溴化物二元水溶液体系在温度为298.15K、质量摩尔浓度达到饱和前的作用浓度.热力学模型计算的组元作用浓度以纯物质为标准态和摩尔分数为浓度单位,与文献报道的组元活度以无限稀为标准态和质量摩尔浓度为浓度单位经过活度的标准态转换后可良好地吻合,且转换系数在计算的浓度范围内基本守恒.以上热力学模型计算的组元作用浓度能反映出强电解质水溶液的结构本质;在本模型的假设下电解质水溶液呈现理想溶液特征,组元的作用浓度在计算的浓度范围内严格遵守质量作用定律.     

对比态原理和普遍化方法——初学化工热力学的一点体会

本文较为系统的总结了化工热力学的基本概念——对比态原理,概括综述了对比态原理在普遍化方法中的应用。通过对对比态原理从提出、经改良、校正到扩充的发展过程的分析,强调了对比态原理在化工热力学流体容积性质的研究和普遍化方法的建立方面,所起的重要作用。同时,列举了以对比态原理为基础而建立的普遍化方法的各种应用形式。指出了对比态原理作为经验总结而尚存的偏差和局限性。通过本文,可以对化工热力学的对比态原理及其以资建立的普遍化方法,得到较为系统的了解和较为全面的认识。     

理想气体绝热过程讨论

绝热过程是重要的热力学过程.文章讨论了一定量的理想气体从同一始态出发,经过绝热可逆过程和绝热不可逆过程分别到达相同末态体积、相同末态压强和相同末态温度条件下体系热力学能的变化.通过计算说明了从同一始态出发经历绝热可逆过程和绝热不可逆过程不能到达相同的末态,因此状态函数的变化可能相同也可能不同.     

暗能量背景下黑洞的全息相变

在暗能量背景下,研究了黑洞的热力学熵和纠缠熵的相结构.分别讨论了黑洞的电荷和暗能量态参数对黑洞相结构的影响.对于固定的暗能量态参数,当电荷的值增大时,黑洞热力学熵和纠缠熵的相结构与范德瓦尔斯相变的相结构完全类似,即黑洞先后经历一阶相变、二阶相变,最后达到稳定态.对于固定的电荷,当暗能量态参数增大时,黑洞热力学熵和纠缠熵的相结构并不完全类似.特别是,纠缠熵随暗能量态参数的变化与热力学熵的变化趋势完全相反.相同的是,当暗能量态参数增大时,在纠缠熵-温度平面和热力学熵-温度平面,黑洞都经历一阶相变和二阶相变.对于热力学熵和纠缠熵,发现在一阶相变的不稳定区域,麦克斯韦的等面积法则始终成立,在二阶相变临界点附近,热容的临界指数都是2/3.     

标准态热力学函数的GB(国标)定义

本文全面介绍了四类物质系统中标准态热力学函数的GB定义。了解并正确使用这些概念有利于国家标评GB3102,8-82的贯彻实施。本文还对渗透系数的意义作了详细的说明。     

等温、等容化学反应平衡时平衡关系的讨论

通过对理想气体等温、等容反应系统等温方程与平衡常数的探讨,得出了-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论。将-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论用于过渡态理论,得到了选用不同标准态时对应的速率常数公式,也得到了不同活化能与活化热力学能、活化焓之间的关系式。通过对速率常数公式间的对比,给出了活化熵、活化热力学能、活化焓、活化亥姆霍兹函数和活化吉布斯函数在选用不同标准态时的区别。由上述结论及所得关系式,解释了由-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）产生的矛盾,还分析了-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）存在的原因及可用条件。     

平衡常数与标准态

针对许多教科书描述平衡常数过于简单化而造成平衡常数概念及其表达形式混乱的缺陷,本文从化学平衡条件入手,根据反应物质化学位的标准态与平衡常数之间的关系,讨论理想气体化学反应热力学平衡常数的各种不同表示形式及其所处的特定条件.     

网路热力学

我们把网路理论的方法推广到包括不可逆热力学系统,以这种方式,利用意义明确的数学结构,就能够讨论复杂的非线性系统. 经典热力学限于只研究一个过程的初始和最终平衡态,而对这些态之间有关的动态特性则没有提供任何说明,也就是说,由热力学可知我们曾在何处和目前在何处,但它没有说明这个变化过程.     

煤层存在瓦斯水合物的可能性

瓦斯气体在煤储层中的赋存状态主要有游离态、吸附态和溶解态.从瓦斯原始地质赋存条件分析了瓦斯水合物形成必需的物质条件和热力学条件,提出了其赋存的一个新的状态--瓦斯水合物态.利用水合物实验设备对合成瓦斯在2组含煤溶液体系中的生成过程进行研究,得到了瓦斯水合物生成的诱导时间、生成速度及生成时的热力学参数.将瓦斯赋存条件同实验模拟结果进行比较,结果表明:在中高纬度矿区的煤层中有瓦斯水合物自然存在的可能.若瓦斯自然赋存水合物态真实存在,其赋存区煤层应力场、温度场等将发生较大变化,这有利于降低煤矿瓦斯事故的发生频率.     

金属熔体表面张力计算方法的研究

根据表面热力学理论和对比态原理,建立一个金属熔体表面张力＋的计算公式,对五种碱金属熔体高温下表面张力进行了计算,结果与实验数据非常吻合。     

双匣扩散的Schlgl模型的势及分枝特点

本文分别用确定性理论和随机理论对双匣扩散的Schlgl模型进行了讨论,分析了扩散对分枝特性的影响,讨论了从热力学分枝到非热力学均匀态,最后产生非均匀态的分叉条件。     

近独立粒子系轻度偏离平衡态概率分布问题研究

近独立粒子组成的孤立系统处于统计平衡态时,系统可能处于热力学平衡态,也可能偏离热力学平衡态,出现非热力学平衡态.不同的宏观状态(或分布)所包含的微观状态对宏观物理量的贡献是不同的.对系统不同分布的热力学概率进行了研究,获得了系统轻度偏离平衡态的概率分布规律,从而揭示出系统处于统计平衡态时宏观性质不随时间变化的物理本质.     

理想粒子系统偏离平衡态对宏观物理量的影响研究

由于涨落等因素的存在,处于统计平衡态的理想粒子系统,既可能处于热力学平衡态,也可能偏离热力学平衡态.微观态数目不同的宏观态对宏观物理量的贡献也不同.对系统不同分布的热力学概率进行研究,发现系统轻度偏离平衡态对宏观物理量的影响完全可以忽略,给出系统轻度偏离平衡态概率分布与平衡态概率分布的关系.