基于TG-FTIR和Py-GC/MS的生物质三组分快速热解机理研究

利用热重红外联用仪(TG-FTIR)和快速热解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS),对生物质三组分(纤维素、半纤维素和木质素)的热解失重规律、动力学和挥发分组分及其含量进行了对比研究。TG/DTG曲线表明,纤维素热解失重区间最窄,峰值处热解失重率最大;半纤维的最易发生降解,存在两个失重区间;而木质素热解过程最缓慢,热解温度范围最广。三维FTIR表明,纤维素热解主要产物为CO_2、醛类、酮类和酸类;半纤维素热解主要产物与纤维素一致,但是CO_2含量比其他几类组分高很多;木质素热解主要产物为CO_2和芳香烃类。Py-GC/MS分析表明,纤维素热解有机组分主要为呋喃类和脱水糖类,呋喃类产物在600℃时达到最大值43.34%,脱水糖类产物在500℃时达到最大值27.78%;半纤维素热解主要产物为酮类和呋喃类,两者含量随着热解温度增加呈逐渐下降趋势;木质素热解主要产物为酚类,总酚含量在热解温度500℃时达到最大值78%,其中愈创木酚型(G-型)酚的含量最高63.43%。     

生物质组分在催化快速热解中的相互影响

对纤维素、半纤维素、木质素及3者不同配比的自配生物质样品进行了热重分析与热解-气象色谱-质谱试验。分析了这3种生物质组分与ZSM-5分子筛进行催化热解反应时的相互影响。结果表明尽管纤维素、半纤维素、木质素初级热解产物不同,但在与ZSM-5分子筛催化热解时最终产物基本一致,主要是芳烃类化合物。然而,木质素组分在催化剂表面形成大量积炭并导致催化剂失活。因此木质素组分会影响纤维素与半纤维素组分在催化热解中的转化,导致生物质的整体转化效率下降,并且抑制作用随木质素含量的提高和反应时间的延长而增强。研究结果表明需要对木质素含量较高的生物质进行预处理,选择性去除木质素,提高生物质整体转化效率,降低催化剂失活。     

纤维素/木质素共热解过程中的气相反应

气相反应在生物质热解过程中是不可避免的,决定着生物质热解产物的形成与分布.通过纤维素和木质素共热解实验和理论计算研究了生物质热解过程中纤维素和木质素间的相互作用,为进一步深入理解生物质热解行为提供实验基础.结果表明:纤维素和木质素进行共热解时,各类产物分布与纤维素和木质素质量比具有密切关系,但并不能通过加权计算进行产物分布的预测.纤维素与木质素以任意质量比共热解时均抑制了CO的形成,而促进了CO₂和H₂O的形成;促进了C₁—C₅烃的形成,而抑制了大部分含氧化合物的形成;质量比为5∶5时促进了苯酚和烃基苯酚的形成;当纤维素比较低时,对芳烃的形成具有明显的促进作用,而纤维素与木质素质量比为7∶3时对芳烃的形成具有抑制作用.     

碱改性HZSM-5对生物质的热解影响研究

以Na OH溶液改性HZSM-5,对改性前后的催化剂做X射线衍射、N2吸脱附实验和NH3程序升温脱附实验,再在管式反应炉中分别催化热解葡萄糖、纤维素和松木屑,用色质联用(GC/MS)分析仪对液体产物分析.结果表明,改性后的HZSM-5物相组成不变,外比表面积、介孔孔容和平均孔径均增加,酸性减弱.在600℃,碱改性后HZSM-5对葡萄糖催化热解,获得液体产物中芳烃化合物百分比为82.55%,同时也提高木屑热解液体产物产率以及芳烃化合物的百分比,降低酚类化合物的百分比.     

烘焙预处理对纤维素热解特性影响的研究

以纤维素为原料,采用小型烘焙脱氧实验装置、热重分析仪(TGA)和热裂解色谱质谱联用仪(Py-GC/MS)研究了烘焙脱氧温度(200℃、250℃和280℃)对纤维素燃料品质和热解特性的影响,并采用分布式活化能模型(DAEM)计算了烘焙前后纤维素的热解活化能。结果表明,烘焙脱氧预处理降低了纤维素的氧元素和挥发分含量,减弱了纤维素的热稳定性,增大了碳元素和固定碳含量,提高了纤维素热值。烘焙先后纤维素的热解活化能没有发生较大的改变,然而烘焙后的纤维素在热解过程中容易发生交联反应而最终形成焦炭,并在快速热解中容易生成较多的左旋葡聚糖、糠醛和小分子物质。烘焙脱氧预处理改善了纤维素热解产物品质,有助于生物质的热解利用。     

催化剂对生物质与废轮胎共热解油性质的影响

将不同种类的生物质与废轮胎以不同的质量比混合,以负载V或Ag的分子筛为催化剂,在温度500℃下共热解,研究了影响热解油产率、热值、黏度、密度及元素组成的主要因素.结果表明,当生物质在混合物中质量分数低于40%时,采用Ag/HZSM-5、 Ag/SBA-15和V/HZSM-5作催化剂得到的热解油黏度均达到了商业0号柴油的黏度要求,而密度仍比0号柴油高.分子筛上负载V,Ag后对共热解过程中热解蒸气发生的加氢反应具有促进作用.     

高温下催化热裂解甲壳素制备双环芳烃

甲壳素是仅次于纤维素的第二大生物质资源,开发甲壳素的利用途径对生物质资源的发展和环境保护都具有重要的意义。通过自制催化剂固定床热解器在高温下进行催化热解甲壳素制备双环芳烃的研究。工作中尝试了温度和催化剂进行热解产物影响,选择了ZSM-5,HZSM-5,MCM-41,β-分子筛和NaY分子筛五种分子筛催化剂进行对比实验。结果发现在700℃,N_2流速3L/h下ZSM-5做催化剂进行甲壳素热裂解获得最好的有机化合物质量产率24. 3%。通过GC/MS对产物的分析,产物中双环芳烃萘和甲基萘的选择性达到了65. 0%、13. 3%。其他催化剂在获得芳烃化合物上有着不同的选择性,通过催化剂的选择催化热裂解甲壳素制备不同的化学品,扩展了甲壳素的应用范围和芳烃的来源途径。     

纤维素与木质素共热解行为研究及产物分析

利用热重分析仪和居里点裂解-气相质谱联用仪进行纤维素和木质素共热解实验,研究纤维素和木质素共热解过程中的相互作用及热解产物分布情况.结果表明:纤维素与木质素共热解过程中存在明显的相互作用,与热解温度和混合比例具有一定相关性.纤维素质量分数较低(30%)时,木质素和纤维素共热解时促进残渣的形成,而抑制了气相产物的形成,并提高了酚的相对产率;纤维素质量分数较高(70%)时,木质素和纤维素在共热解过程中相互促进,抑制了固体残渣的形成和非芳基化合物的形成.在低温区(200～320℃),木质素易活化产生小分子,与纤维素共热解时形成相互促进的作用加速了热失重过程;在高温区,纤维素与木质素共热解促进了残渣的形成,抑制了热解过程.     

Ni/HZSM-5催化热解玉米秸秆制取生物油的研究

在固定床中考察Ni/HZSM-5对生物质催化热解的影响,采用浸渍法制备Ni负载量不同的Ni/HZSM-5分子筛催化剂,通过粒度分析、SEM、XRD和BET表征催化剂,在不同催化剂条件下热解玉米秸秆制取生物油,对生物油的理化特性和液相产物的化学组成进行分析.结果表明,Ni在HZSM-5表面负载均匀,Ni改性未影响HZSM-5的晶体结构,改性HZSM-5的比表面积随着Ni负载量的增加而减小.与不加入催化剂相比,在HZSM-5作用下得到的生物油得率降低,同时,酸类、醛类、呋喃类等含氧化合物的含量降低,酚类的含量增加;在Ni/HZSM-5作用下,与在HZSM-5作用下相比,所得生物油的得率上升,含水率下降,酮类含量明显降低,酚类含量进一步提高,说明Ni改性HZSM-5分子筛对生物质热解产物中的酮类、酚类含量具有明显的调控作用.     

油菜籽粕生物质热解过程特征研究

以油菜籽粕生物质为原料,采用电加热方式,研究了不同加热速率下的热解过程及产物产出规律,对热解产物中不凝气体的成分进行了分析,考察了加热速率对产物产出率的影响。结果表明：油菜籽粕的热解过程可分为水分蒸发、半纤维素热解、纤维素和木质素热解、木质素炭化4个阶段;加热速率的高低虽然对水分的蒸发过程特征没有影响,但在低加热速率下,生物质中不同的组分将在不同的反应温度区间内进行热解反应;不凝气体和冷凝液体两种热解产物主要在100~550℃之间析出,是半纤维素和纤维素的主要热解产物,它们的产出率与温度的关系具有不同的特征;不凝气体中可燃气体的体积分数随着反应温度的升高逐渐增多;当控制加热速率为4～6℃/min时,油菜籽粕的3种热解产物量均可以达到较理想的效果。     

生物质三组分热解反应及动力学的比较

采用热重分析法考察了生物质中三种主要成分纤维素、半纤维素和木质素的热解反应行为,以Coats-Redfern积分法对实验数据进行动力学解析,建立了该三组分热解反应的动力学模型。结果表明,分子结构上的不同使得该三组分的热解特性存在明显差异;在所考察的温区内纤维素的失重量约为86%,半纤维素模型化合物木聚糖的失重量为69%左右,而木质素的失重量仅为51%;热解反应深度按照纤维素、木聚糖和木质素的顺序依次降低;木质素和木聚糖的热解反应均可以用两个分段二级动力学方程来描述,但纤维素在低温区和高温区分别遵循一级和二级动力学规律。     

两段式固定床芦竹催化热解实验研究

作为一种产量巨大的生物质原料,芦竹热解制取生物油的研究较少.为了探讨其作为热解原料的可行性以及得到高品质的生物油,以HZSM-5为催化剂在两段式固定床反应系统中进行了芦竹催化热解实验,研究了热解温度、催化温度和催化剂床层高度对热解产物分布以及对气体和液体组分的影响.结果表明:热解温度为500,℃时,液体产率达到最大值49.53%,;在催化剂的作用下,液体产物产率明显下降,液体产物中的酸类、醛类、酯类、酮类等含氧物质的含量有所降低,但轻质酚类和芳香烃等物质的含量明显增加.综合催化温度和催化剂床层高度的分析结果来看,催化温度为500,℃、催化剂床层高度为10,cm时,HZSM-5对油相品质的提高效果较为显著.     

生物质高温热解气、液、固三相产物及碳烟生成特性

为了研究生物质高温热解气化特性,特别是在此过程中碳烟的形成机理,在一维沉降炉内对麦秆和杨树木屑于900~1 300℃进行高温热解,收集热解产生的气、液、固三相及碳烟产物,对热解产物的产率(产物与生物质干基的质量比)、形貌及组分进行分析,对比了两种生物质热解产物特性并重点分析热解碳烟的形成机理。结果表明,麦秆、木屑热解碳烟的产率随着温度的升高而升高,分别为0.28%~2.40%和0.34%~6.30%,热解焦炭的产率随着温度的升高逐渐降低,分别为2.8%~7.3%和0.29%~2.9%。木屑由于具有较高的木质素和纤维素组分,会产生更多的碳烟;麦秆由于具有高灰分和抽提物含量,会生成更多的焦炭。麦秆的不凝性气体产率为47%~69%,木屑的为59%~77%,热解产气率总体随温度的升高而升高。两种生物质热解的焦油产率均低于1.6%,温度升高至1 200℃时焦油完全转化,焦油的组分几乎均为芳烃类物质。生物质的热解过程中,在900~1 100℃时,碳烟的形成为小分子烃类气体裂解和大分子焦油缩聚机理共同作用的结果,在温度超过1 100℃时,增长的碳烟主要是通过小分子烃类气体裂解的途径生成。     

生物质快速热解液化的实验

在集成的生物质热解液化系统装置上,进行了生物质快速热解制取液体燃料的实验.以几种代表性生物质为原料,研究了热解温度、生物质种类、运行操作条件等对热解液化率的影响.试验结果表明,在现有系统装置上,生物质最高液化率可达51.7%,不同操作条件对最终热解液化率有显著的影响.     

木屑及其水解残渣快热解特性研究

生物质水解残渣中主要含有木质素和少量未水解完全的纤维素和半纤维素。研究了木屑以及水解残渣在氮气氛围下的TG和DTG曲线,着重探索残渣的裂解特性,并与木屑的热解特性作了比较,给出残渣热裂解一级平行动力学模型及其频率因子和活化能。研究表明:木质素是木质纤维素类热裂解产生焦碳的主要来源。随着升温速率的提高,生物质热裂解温度和速率明显提高。     

废弃印刷线路板催化热解的试验研究

在固定床反应器惰性气氛条件下,分别在无催化剂、铜粉和ZSM-5型分子筛存在时对FR-4型溴化环氧树脂基板进行热解试验,计算了不同条件下的产物产率和结焦率,并对热解油350 ℃以下馏分进行了GC-MS分析.结果表明,不同反应条件下气体和液体产率有所差异,使用分子筛与不使用催化剂所制热解油的产物组成比较相似,而在铜粉催化条件下,液体产物与其他两种催化条件下液体产物差别较大.     

含氯对位芳香族聚酰胺热分解过程中的TG-FTIR与Py-GC/MS分析

对于两种不同相对分子质量的含氯对位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)薄膜样品和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)粉末样品,采用热失重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)和裂解色谱-质谱(Py-GC/MS)分析其热分解过程.由TG分析得到了样品在空气和氮气气氛下的特征性温度,表明在有氧情况下Cl-PPTA的热稳定性比PPTA好,而且在氮气气氛下高温残留率比PPTA高.在空气气氛下,ClPPTA热分解的主要产物为HCN、CO、CO2、NO2和H2O,且CO2吸收峰最强;将Cl-PPTA薄膜在氮气气氛下进行高温处理,对得到的产物进行IR分析,显示羰基吸收峰逐渐减弱且出现新末端基团或官能团;而高温下Py-GC/MS的结果表明CO2和苯环是Cl-PPTA主要的裂解产物;随着裂解温度的改变,Cl-PPTA气相色谱和质谱发生很大变化,这些裂解产物可以帮助分析Cl-PPTA薄膜的裂解机理.     

纤维素类生物质热解技术研究进展

生物质是地球上存在的最丰富的可再生资源,通过热解技术实现生物质高值转化是一种前途乐观的工艺.热解是在完全无氧或有限供氧条件下,极少发生气化反应的情况下进行的降解反应.热解的主要产物有生物油、焦炭和气体.通过热解技术可以实现把低能量密度的生物质转化为高能量密度的液、固、气产品,同时还能从生物油中提取多种化学品.主要综述了纤维素类生物质热解的一般原理,热解反应器及其工艺参数,热解产物组成及其特性等.     

锌改性的分子筛催化剂上丙烷芳构化的研究

在固定床微型反应器上考察了不同分子筛锌改性后催化丙烷芳构化的反应性能。结果表明：具有8元环孔道结构的4A分子筛没有催化活性,几乎无积碳生成,具有10元环孔道结构的ZSM-5分子筛以及具有10元环和12元环的MCM-22分子筛具有较好的催化性能,积碳生成量MCM-22>ZSM-5,具有12元环孔道结构的β分子筛虽然也具有一定的催化性能,但是活性较低,且积碳的生成最多。表明分子筛催化剂的芳构化活性与其孔道结构有密切的关系。针对同一种ZSM-5分子筛改变硅铝摩尔比的研究结果表明n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝38的Zn/HZSM-5分子筛具有较好的芳烃选择性。     

甲基锡-分子筛杂化材料的合成及表征

在真空条件下考察了几种典型沸石分子筛(HY、Hβ、HZSM-5、MCM-41)的洁净表面与四甲基锡化合物的化学反应性能.用元素分析、in situ FTIR、ICP、GC、TPD-MS等方法研究了反应的化学计量关系以及气相和固相产物的组成及热稳定性.探讨沸石分子筛表面与四甲基锡金属有机基团接枝反应的基本规律.研究结果表明:SnMe4与分子筛的接枝反应的难易与分子筛的结构和酸性密切相关,其与HY、Hβ、HZSM-5、MCM-41分子筛发生反应的最低温度分别为193、183、223、343 K.接枝物种的热稳定性也大不相同,热稳定程度依次为SnMe3/MCM-41＞ SnMe3/HY＞ SnMe3/Hβ＞ SnMe3/HZSM-5.