第一类抗冻蛋白与冰晶相互作用能的简单计算

第一类抗冻蛋白分子上的苏氨酸或缬氨酸对其在冰晶表面的吸附起主要作用,在此观点的基础上,认为抗冻蛋白分子在冰晶表面的吸附依赖于这些氨基酸上的甲基与冰晶的van der Waals相互作用,从理论上计算了第一类抗冻蛋白分子与冰晶的相互作用能,给出了几种第一类抗冻蛋白分子与冰晶的相互作用能.计算结果与实验结果符合较好.     

水合物生成过程的热力学研究

考虑到水合物的结构具有明显的络合物特性，提出水合物的生成过程首先是一个络合反应过程，其次才是溶解过程。在络合过程中，气体分子和水分子按最稳定的方式构造多面体，这些多面体通过氢键连接形成水合物；在连接过程中，会形成另一种多面体状孔穴。如果气体分子的尺寸足够小，就可进一步溶解在这些孔中，并会起到稳定水合物的作用。根据这一设想所建立的数学模型能很好地用于计算水合物的生成压力，得到合理的孔穴占有状况，说明本理论能更好地描述水合物的生成机理。     

泡状流下氨基酸对甲烷水合物形成过程的动力学抑制模拟

基于水合物勘探与开发现场井筒内气体流动情况,模拟井筒内水合物的形成过程,在恒温、恒压和恒泡状流条件下评价几种常见氨基酸对水合物形成各阶段的抑制情况及聚集形态的影响,并探究其抑制水合物形成的内在机理.研究结果表明:随着疏水性增强,氨基酸抑制效果变差,抑制效果较好的氨基酸最终在井筒内形成的水合物壳更薄、更大,水合物形成总量...     

分子模拟技术在天然气水合物相变机理方面的研究进展及应用

分子模拟已经多年被应用于研究水合物相变机理,成功揭示了水合物成核时期抑制剂的扰乱机理,生长时期抑制剂的吸附抑制及传质阻碍机理,并在水合物抑制剂研制及水合物开采技术等方面发挥了重要作用.本文从成核和分解2个方面介绍了分子模拟技术在天然气水合物相变机理研究进展,详细解释了不稳定团簇成核假说、局部成核假说和"blob"成核假...     

气体水合物及其衍生技术的研究进展

概述了天然气水合物领域的研究现状及存在的问题,介绍了笔者及其所在团队目前的主要研究方向,包括水合物科学、水合物技术、水合物能源等,着重讨论了近5年来该团队在水合物分离(烟气中CO2捕获,沼气中CO2分离,空气分离技术)、水合物抑制与防治(低剂量水合物抑制机理,新型动力学抑制剂开发及中试放大生产,现场试验)、水合物储气材料及应用(储氢,储天然气)、水合物分子模拟和计算等方面的研究进展,并指出了下一步研究的方向.     

深水钻井液高效水合物抑制剂研究

通过分子结构优化,研制出海洋深水钻井新型水合物动力学抑制剂SDH。利用自行研制的天然气水合物抑制性能评价实验装置模拟超深水海底低温/高压环境,进行水合物抑制性评价实验。结合压力-温度曲线和温度、压力随时间的变化情况,分析SDH作用下水合物生成的动力学过程,探讨其作用机制。考察低剂量的SDH与热力学抑制剂NaCl的复配使用效果。研究表明:在SDH作用下,可将水合物生成过程划分为水合物成核、水合物缓慢生长和大量生成3个阶段; SDH可吸附在水合物表面,通过空间位阻作用有效抑制水合物的生长,其最优加量为1.0％;低剂量的SDH与热力学抑制剂NaCl的复配具有很好的协同作用,在模拟3km水深条件下(2℃,30MPa),1.0％SDH与10％NaCl复配使用可保证钻井液搅拌12h无水合物生成,满足超深水钻井需要,同时可降低成本。     

分子动力学模拟研究ZIF-8颗粒对甲烷水合物形成过程的影响

为了揭示ZIF-8颗粒对甲烷水合物形成过程的微观影响机理,通过分子动力学模拟方法研究了有/无ZIF-8颗粒体系中的甲烷水合物成核及生长过程。结果表明：ZIF-8颗粒的加入会影响甲烷水合物的成核及生长动力学,加速或减缓水合物的成核及生长过程。ZIF-8不同的加入量对水合物形成动力学亦有着不同的影响作用。其中,加入少量的ZIF-8颗粒可在不降低水溶液中甲烷过饱和度的情况下,通过加速甲烷分子在水溶液中的运移及水分子的组装行为,促进水合物前驱体及闭合笼状结构的形成,推动水合物的快速成核及生长。当加入的ZIF-8颗粒达到一定浓度时会在短时间内吸引更多的甲烷分子从水溶液中逃离出来并在其表面聚集成纳米气泡,致使水溶液中的甲烷浓度降低、水合物形成驱动力下降,最终导致水合物的形成过程被明显地抑制。     

CO2置换CH4水合物技术中主、客体分子间作用的DFT研究

天然气水合物是新型清洁能源,围绕CO₂置换CH₄水合物技术的研究对天然气水合物的资源开采和减少全球碳排放具有重要意义。其中,置换机理的解析是CO₂置换CH₄水合物技术的关键问题,对提升置换效率具有重要作用。为深入阐述置换机理的本质,采用量子力学（QM）方法对水合物中主、客体双分子聚体间的相互作用进行模拟。利用不同的密度泛函理论（DFT）方法对双分子聚体的结构及单点能进行计算分析,在对CO₂置换CH₄水合物过程的研究中,获得QM方法下进行几何结构优化和单点能计算的较优的计算参数。采用对称性匹配微扰理论（SAPT）进行能量分析,解析主、客体相互作用中各分子的贡献,并通过计算波函数信息分析约化密度梯度函数（RDG）、独立梯度模型（IGM）和静电势,定向研究主、客体分子间最主要的相互作用。研究结果表明CO₂置换CH₄水合物过程中主、客体分子间的作用主要由静电作用贡献,色散和诱导作用占比较小;在置换过程中,客体分子由CH₄转变为CO₂时色散作用影响减弱,静电作用影响加强。因此,静电作用是置换过程的关键,提高与H₂O的静电作用是提升置换效率的有效方法。所得结果为CO₂置换CH₄水合物技术的发展提供了理论指导。     

甲基环己烷气体水合物相平衡数据测定与预测

利用恒温压力搜索法在273.60～290.62K温度范围内测量了甲烷和甲基环己烷体系水合物的形成条件,实验结果表明该体系的水合物(H型)相平衡压力比甲烷体系的水合物(Ⅰ型)相平衡压力低1.0MPa以上.根据Langmuir的等温吸附理论,给出了H型气体水合物相平衡计算数学模型.计算结果表明该模型可较好地预测实验体系水合物(H型)的形成条件.     

甲烷水合物热导率分子动力学模拟及分析

采用平衡态分子动力学方法模拟分子甲烷水合物导热性能,结合声子态密度分析甲烷分子和水分子间的能量耦合过程;探究范德华相互作用对热导率温度相关性的影响。结果表明:热导率随着甲烷分子和水分子间范德华相互作用的增强而增大。相互作用的增强令甲烷分子的振动峰值向高频区域移动,使得甲烷分子与水分子间的振动耦合作用增强,VDOS匹配程度增加,进而增大了甲烷水合物的热导率。高温下的温度相关性归因于弛豫时间声子的出现导致的非弹性散射,低温下主要受到光学声子模式和低频声子的约束影响。模拟的热导率的温度依赖性与实验结果吻合较好。     

含水合物阻聚剂的水合物浆液流动特性实验研究

水合物浆液技术作为一种新型油-气-水多相安全混输的方式逐渐受到油气生产和集输部门。利用一套近中试规模的模拟水合物循环管路,研究了在水合物阻聚剂存在条件下,不同初始含水率(20.0%~30.0%)水合物浆液的流动特性。实验结果表明,随着水合物颗粒的形成,体系流量伴随着波动逐渐下降,最终趋于稳定;而体系压差呈现先剧烈增加,而后逐渐下降并趋于稳定的趋势。与初始原料气组成相比,水合物浆液形成后体系内平衡气中轻烃组成存在不同程度的富集,从而导致平衡气水合物生成条件曲线向着低温高压区域偏移。由水合物浆液宏观形态演化过程可知,随着水合物颗粒的形成,原有的油水乳液结构遭破坏,最终形成的水合物浆液为固(水合物)-液(柴油)分散体系。另外,由不同时间(2 h、4 h和8 h)的停输/重启实验可知,水合物浆液表现出明显的触变性流体特征,且随初始含水率的增加,其触变性特征愈明显。     

瓦斯水合物在含煤表面活性剂溶液中生成影响因素

为促进瓦斯水合物快速生成以预防煤与瓦斯突出,利用可视化实验系统,进行了14.3～25.4 ℃和18.66～26.70 Mpa条件下三种含煤表面活性剂溶液体系中瓦斯水合物生成过程的实验研究,得到了生成过程的p-T-t关系.结合水合物生成速度和含气率等计算模型对实验数据进行了计算,并对计算结果和实验过程进行了分析.结果表明:表面活性剂的加入缩短了水合物生成诱导时间,提高了生成速度和含气率,合成的水合物样品含气率达到136～150;多孔介质(煤)的存在对水合物的生成有较小的延缓;记忆效应对瓦斯水合物生成影响显著,在拥有水合物分解残余五面体环等结构的实验体系中,水合物生成诱导时间缩短10～20倍.     

温度场扰动对天然气水合物相态的影响机制

钻井液是保障钻井安全与井壁稳定的关键,但在天然气水合物钻探过程中存在钻井液侵入水合物储层,发生传质传热导致水合物储层升温失稳,因此深入了解此过程中温度场扰动对天然气水合物相态的影响规律,对天然气水合物资源钻井安全意义重大。基于分子模拟探究温度场对水合物相态的影响规律,阐明含热力学抑制剂体系在变温过程中的水合物生成与分解机制。结果表明：在压力一定的条件下,水合物不但具有强温度敏感性,而且水合物的稳定性还具有时间相关性;在低温区持续时间越长,水合物二次生成风险越大,在高温区持续时间越长,水合物分解量越大;尽管热力学抑制剂可以显著减小水合物二次生成量,但也会显著加快储层水合物的分解;合理控制钻井液体系的热力学抑制剂量及钻井液注入温度,对维持储层水合物相态稳定及防止水合物二次生成至关重要,为天然气水合物高性能钻井液体系构建提供了理论支撑。     

甲烷水合物(可燃冰)结构-Ⅰ的分子间势能的量子化学研究

采用Hartree-Fork,4种DFT(BLYP,B3LYP,MPW1PW91,SVWN5)和MP2方法研究了甲烷水合物结构-Ⅰ的氢键和范德华能.甲烷分子取HF/6-31G(d,p)优化构型,水分子选用ST2模型.水分子间的氢键能Ebb(l)和甲烷-水分子间的范德华能Evdw(l)作为正十二面体边长l的函数,用HF/6-31G(d,p)和4种DFT方法做计算,保持水分子和甲烷分子的构型不变,在几个关键点上选用MP2方法做了计算.计算中选用6-31G(d,p)基组,分别用完全平衡校正和不完全校正法进行校正,这两种方法给出了基组重叠误差(BSSE)的上限和下限.DFT/B3LYP方法计算的氧-氧距离Ro-o=0.280 nm和碳-氧距离Rc-o=0.392 nm最接近于实验值0.282 nm和0.395 nm.所有计算方法(HF,DFT,MP2)都表明,甲烷水合物结构-Ⅰ是一个由超强氢键(30～36 kJ/mol)组成的稳定结构,其氢键能远大于水分子二聚体和冰Ⅰ4晶格中的氢键能((-22.6±2.9)kJ/mol和(-21.7±0.5)kJ/mol).这些数据为气体水合物的Lennand-Jones和Kihara势能函数提供了基本参数,可用于气体水合物的分子动力学模拟.     

表面活性剂对甲烷水合物储气特性影响的实验研究

利用高压水合物形成实验装置测量了表面活性剂对水合物形成过程的影响。实验结果表明：微量的表面活性剂可使水合物在静止的系统中快速形成，提高了气体水合物的储气能力，并改变了水合物的形成机理。根据活性剂含量与水合物储气量的关系，确认十二烷基硫酸钠(SDS)和烷基多糖苷(APG)在水合物形成体系中的临界胶束质量分数分别为0．03％和0．05％。阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠对水合物储气的促进作用比非离子表面活性剂烷基多糖苷强。     

天然气水合物藏注热水开采敏感因素试验研究

采用自制的一维天然气水合物(NGH)开采模拟试验装置,模拟海洋地质条件,在填砂模型(填砂管直径8 cm,长80 cm)中生成天然气水合物,并通过注入热盐水进行热力开采的物理模拟试验,分析水合物藏地质因素和注热参数对注热水开采能量效率(水合物分解所得甲烷气的热量与注入热量之比)的影响。结果表明:影响能量效率的因素由大到小依次为注热水温度、水合物饱和度、初始温度、注热水时间、注热水速度;在水合物藏地质因素中,水合物饱和度越大,初始温度越高,注热水开采能量效率越高;在注热参数中,注热温度越高,能量效率越低;在注热开采时需要合理优化注热水温度、注热水时间和注热水速度;试验条件下,注热水开采能量效率最高的试验组合为水合物饱和度48%,初始温度5℃,注热水温度40℃,注热水时间350 min,注热水速度12 mL/min,最高能量效率为6.74。     

天然气长输管道中水合物生成的预测

天然气管道运行过程中,随着管道内压力、温度和天然气组分的变化会生成水合物。水合物的生成会降低管道的输送能力,从而提高输送成本,严重时更会堵塞管道甚至发生管道爆裂,造成重大的生产事故和巨大的经济损失。通过天然气管道内水合物生成条件预测模型的建立,确立天然气水合物形成时的温压关系,再结合天然气输送管道中温度和压力分布的仿真模拟,就可以预测天然气输送管道中水合物生成的大体位置和水合物生成的类型。这可以为防止天然气输送管道中水合物生成和堵塞提供技术依据,也为管道的设计和运行提供指导性建议。     

多孔介质中天然气水合物注热盐水分解实验研究

利用自制的一维天然气水合物开采模拟实验系统,模拟海洋地质条件,在填砂模型中生成天然气水合物,并通过注入热盐水进行热力开采的物理模拟实验,分析多孔介质中天然气水合物注热盐水分解动态过程及注热参数对热力开采能量效率的影响.结果表明:注热盐水可有效地促进水合物的分解,水合物分解时局部电阻率明显升高;通过正交设计实验对注热参数进行敏感性分析,在相同的初始温度、压力及水合物饱和度条件下,注热水温度对注热分解的能量效率影响最大,然后依次是注热水速度、注热水时间.实验条件下,注热盐水分解可达到最大能量效率的注热参数为注热水温度60℃、注热水速率为12 mL/min、注热水时间100 min,此时能量效率为3.86.     

盐水体系中天然气水合物降压开采数值模拟

考虑盐浓度的分布,根据质量守恒、能量守恒、天然气水合物的分解动力学等方程建立天然气水合物储层降压开采的数学模型,该模型可描述三相八组分水合物储层开采的多相非等温渗流过程.利用该模型对一维条件下纯水和含盐富水相体系水合物的开采动态进行模拟计算.结果表明:模拟结果与试验结果具有较好的一致性;在盐水体系的水合物藏中,盐影响了水合物的相平衡,加快了水合物的分解,压力传播比纯水体系的快得多,并使得试验和模拟的瞬时产气量波动很大.     

天然气水合物非成岩出砂储层砂流数值模拟

天然气水合物(可燃冰)作为新兴洁净能源,受到全世界的重视,由中国地质调查局组织实施的中国海域天然气水合物第二轮试采取得成功,并超额完成目标任务.当前,中外天然气水合物模拟器开发和相关研究虽然有通过力学耦合描述"砂"的行为,但大部分都没有涉及"砂"的流动过程.针对天然气水合物分解后,储层多孔介质中"砂"流动过程的数值模拟,通过通用储层渗流模拟器GPSFLOW,实现水、气(甲烷)、砂三相三组分模拟,把砂当做一种非牛顿流体,即为一组分也是一个相态,按宾汉流体进行模拟,初步探讨砂流过程模拟的理论方法和模型实现方案,并通过理想模型进行验证.结果表明:相较于其他出砂数值模拟研究方法,提出的砂流模拟方法简单高效,能够有效地模拟砂流过程,后续通过耦合水合物开采渗流模型,有望实现对水合物开采过程中砂流的准确模拟.