甲基供电性、吸电性分析与探讨

讨论了甲基的供电性与吸电性。从诱导效应和共轭效应方面阐述了甲基在极性条件下一般为供电子基,在气相或非极性条件下又表现为吸电子基。说明了甲基供电还是吸电,不仅与电负性大小有关,而且还与反应条件和测定方法有关。     

烷基的诱导效应

在现行教材中 ,一般都是把烷基看作供电基 ,但实验证明 ,烷基亦可是吸电子基 ,这取决于与其相连接的原子或原子团的电负性。若烷基与电负性比它大的原子或原子团相连时 ,烷基是供电子基 ,产生 +I效应 ;若烷基与电负性比它小的原子或原子团相连时 ,烷基就是吸电子基 ,产生 -I效应。例如醇在水溶液中的酸性次序为 :CH3 OH>CH3 CH2 OH>( CH3 ) 2 CHOH>( CH3 ) 3 COH,这个顺序是我们所熟悉的。它的解释是由于烷基与羟基相连 ,烷基的电负性比羟基小 ,所以烷基为供电子基 ,而使 O-H键的极性减弱 ,甲基越多 ,供电性越强。 O-H键极性减弱…     

一取代联苯系电取代反应定位规则的共振论观

一取代联苯发生亲电取代反应时，当取代基为产生－Ｉ－Ｃ效应的吸电基或供电基在联苯环上４－位或２－位时，第二个取代基主要进入，未有取代基的苯环的邻位和对位，以对位为主。若取代基为产生－Ｉ〉＋Ｃ效应的吸电基或供电基在联苯环上３－位时，第二个取代基主要进入有取代基的苯环的邻位和对位，以对位为主。     

—取代联苯系电取代反应定位规则共振论观

—取代联苯发生亲电取代反应时,当取代基为产生-I-C效应的吸电基或供电基在联苯环上4-位或2-位时,第二个取代基主要进入,未有取代基的苯环的邻位和对位,以对位为主.若取代基为产生-I>+C效应的吸电基或供电基在联苯环上3-位时,第二个取代基主要进入有取代基的苯环的邻位和对位,以对位为主.     

也谈甲基的电子效应

本文对国内一些基础有机化学教材中指出的甲基的供电子性实质进行了分析。运用甲基的分子轨道模型,讨论了分子内环境对甲基电子效应的影响,认为甲基本身具有弱的吸电子诱导效应,而在某些结构中,甲基可提供潜P轨道,表现出供电子的共轭效应。由于甲基的电子效应很微弱,所以在多数情况下,甲基的电性行为是分子其它部分和外界环境决定的。     

取代基效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响

采用MP2/6-31++G**∥B3LYP/6-31++G**方法,研究5种取代基(甲基、异丙基、巯甲基、羟甲基和苯甲基)效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响.主要结论为:1)各取代基都是给电子基,都增加了水合甘氨酸复合体的结合能,有利于体系的稳定性;2)苯甲基和羟甲基取代效应导致"甘氨酸质子迁移所需的最少水分子数由2降至1",其他取代基不能;3)各取代基效应都降低了甘氨酸质子迁移反应的吸热值(增强了产物的相对稳定性),也都降低了反应的能垒,在热力学和动力学上都利于质子迁移;4)5种取代基对"水分子催化甘氨酸质子迁移反应"的贡献由大到小的顺序为:苯甲基羟甲基甲基异丙基巯甲基.     

甲基取代基的诱导效应、共轭效应和定位效应

以取代苯苯环碳原子化学位移为依据,用曾经设定并初步证实的甲基诱导效应和共轭效应参数,讨论了甲基取代基的诱导效应、共轭效应及定位效应.化学位移值表示的诱导效应参数表明甲基具有吸电子诱导效应,经校正后的化学位移值表示的共轭效应参数表明甲基具有微弱的给电子共轭效应,甚至其共轭效应有可能正处于给电子和吸电子的临界状态,总之相对于氢原子,甲基具有吸电子效应.甲基有较强的对位定位效应和较弱的邻位定位效应,在适宜条件下间位也有可能发生取代反应.     

烷基电子效应的辩证关系

在教学中，对烷基电子效应要辩证理解。烷基既可以作为给电子基，又可以作为吸电子基，要视其所处的体系而定。烷基电子效应的方向，给电和吸电是相对的，不是绝对的。     

极性效应σ~*值计算

取代基极性效应的相对标量,早期由Hammett方程所定义的σ值来表示。对取代苯胺和苯酚,取代基的σ值包含有两种极性效应,即共振极性和诱导极性,因此又定义了σ~ 和σ~-两个不同含意的σ值,它们表示取代基对反应中心是吸电子还是推电子的共振极性效应。为了从混合极性效应中分离出净极性效应,又出现了σ′和σ~*诱导极性取代基常数。 σ~*值是以甲基为标准的极性效应的实验相对值,是Ⅰ效应的相对标量。关于取代     

甲基取代不同类型碳原子上的氢原子所表现出的诱导效应强度

通过13CNMR测定的碳原子化学位移,计算不同类型碳原子上的氢原子被甲基取代后,该碳原子化学位移的变化值Δδ,Δδ多在-(9.0±3.0)之间,证实甲基相对于氢原子,是一个具有吸电子诱导效应的基团,吸电子诱导效应强度随碳原子类型的不同而略有不同.     

N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子 转移取代基效应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上研究了N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子转移的取代基效应.结果表明:吸电子基引入后会让分子更加趋于平面构型,而供电子基取代后让分子发生了一定程度的扭转;吸电子取代基引入后减小了分子平面的电子密度,拉近了N_1-H_2距离,增强了分子内氢键的强度,降低了醇式到酮式的结构互变能垒.供电子取代基引入后增加了分子平面的电子密度,加大了N_1-H_2间距,减弱了分子内氢键的强度,使得质子转移能垒升高.对分子的前沿轨道研究表明醇式较酮式结构来说更易形成激发态,并且能隙随着吸电子能力和供电子能力增强变小,说明其生物活性变强.     

烷基电子效应的再认识

烷基的电子效应尽管因其所连环境的不同而有异,但是认为烷基此一时是给电子的诱导效应,彼一时又是吸电子的诱导效应,以及认为烷基的超共轭效应仅存于溶液体系中是站不住脚的。本文作者认为,烷基在不带电荷的中性有机结构中,通过诱导效应总是吸电子的,但当它与不饱和结构,包括带正电荷的原子或原子团相连时,还通过Baker—Nathan超共轭效应,乃至空间超共轭效应起供电作用。只是这种供电作用,在溶液中,由于溶剂化作用,其相对强弱遵循Baker—Nathan顺序;而在气相或溶剂化作用很小的溶液中则遵循反Baker—Nathan顺序.     

提高供电企业工程物资管理水平方式研究

电是现代社会向前发展的重要推力,在我们的日常生活中处处都要用电,无论是电视电脑还是手机,没有了电便丧失了活力,对于许多工业生产也是如此,电是最重要的能源之一。但是电作为一种即时性能源,它不能够被储存,生产既要使用,否则将会被白白浪费掉。而对于供电企业来说,生产多余的电能,往往会消耗更多的能源,不仅会降低供电企业的整体利益,同时也会更加污染环境。因此包括控制电能产量在内的各种管理手段,是电力企业维持甚至增长利润的重要保证。     

取代基对羧酸酸性强弱影响的分析

在有机化学中，一些按酸化合物，当其分子链上的取代基种类或位置不同时，都会引起其酸性强度改变。在数学、科研中常常遇到这类问题。本文从电性效应（诱导及共轭）、立体效应和场效应几方面来讨论取代基对羧酸酸性影响的规律。一、诱导效应（inductiveeffect）的影响在饱和一元验酸中，烷基上的氢原子被电负性大的吸电子基团如卤素、硝基、羟基等取代后，由于这些取代基的吸电子作用，使成键电子云向取代基方向偏移，使按羟基氢原子易于电离，同时使所形成的核酸根负离子的负电荷得以分散而稳定，导致酸性增强。取代基的吸电子能力越强，…     

二茂铁衍生物清除羟自由基的构效关系

采用化学发光法检测并比较了10种二茂铁衍生物清除羟自由基(·OH)活性,用循环伏安法研究了其电化学性质,进而探讨了取代基结构与清除·OH活性间的关系.结果表明,取代基共轭效应、诱导效应和体积都对衍生物清除·OH活性有明显影响.含共轭或吸电子取代基二茂铁衍生物,半波电位(E_(1/2))较高,清除·OH活性较弱;而含给电子取代基的二茂铁衍生物,E_(1/2)较低,清除·OH活性较强.     

苯基电子效应

苯基是一个比较特殊的基团，环状共轭大π键的存在，与其它分子或基团相连时，即可分散正电苛表现为供电效应，也可分散负电荷表现为吸电效应，中通过实验事实，推导出苯基在不同环境中电子效应的表现规律。     

甲基橙在SnO2和PbO2电极上的氧化降解途径

采用热解氧化与电沉积的方法制备了钛基SnO2和PbO2电极,并通过SEM进行了表征.以甲基橙为目标有机物,采用循环伏安、线性伏安等手段考察了甲基橙在不同电极上的电催化氧化行为.研究结果表明,甲基橙在电极上均可被直接氧化,所制电极具有较强的电催化活性.     

7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌-对位取代苯酚负离子荷移复合物的AM1研究

将电荷转移复合物视为一超分子,运用AM1量子化学方法对7,7,8,8-四基氰对二次甲基苯醌-对位取代苯酚负离子(取代基CH3-,Cl-,NH2-,NO2-)荷移复合物进行了研究.优化结果表明在稳定构型中该系列复合物的电子供体取代苯酚负离子的供电中心氧原子沿一倾角指向受体分子中的受电中心次甲基碳原子;复合物的形成过程具有明显的电荷转移特性,复合物的稳定性及与电荷转移量都按供体取代基NH2-,CH3-,Cl-,NO2-的顺序依次递减.图1,表6,参8.     

苯环上的取代基定位效应及其对反应速度的影响

关于苯环上取代基的定位效应及其对反应速度的影响，国内外各教材都有详细解释[1－6]，但对初学者来说，共振论似乎难以理解；对诱导效应和共轭效应来说，供电子基能增加苯环的电行密度，吸电子基能降低苯环的电荷密度，觉得解释还不够明确。根据经典理论，价电子是严格遵循以自族方向相反成对地在自己的轨道上运转。分子内电荷密度的改变，应该不违背这一原则。为了便于学生理解，笔者根据在教学中的体会，谈点看法。1邻对位定位基按照这类取代基的结构特点，可分为以下五种类型：1．1含未共用电子对又带部分负电荷的基团属这一类型的基团…     

判断取代基相对诱导效应强度的新方法——Ⅰ取代基中与甲基碳原子相连原子不具有不饱和键的情况

以CH4为母体,甲烷1个氢原子被取代基R取代生成的CH3R为模型,计算CH3R中甲基碳原子化学位移与甲烷碳原子化学位移的差值Δδ以及CH3R中甲基碳原子净电荷值与甲烷碳原子净电荷的差值ΔQ,将其作为判断基团相对氢原子诱导效应强度的新方法.研究结果表明,当取代基中与甲基碳原子相连原子不具有不饱和键时,2种计算结果具有紧密的相关性.就本文所列基团而言,由这2种新方法得到的相对诱导效应强弱与已有的化学规律甚为吻合.