Au@SiO2修饰电极的制备及对Cyt c的直接电化学研究

研究Au@SiO₂复合纳米材料修饰电极的制备方法及其对细胞色素c (Cyt c)的电催化行为.Cyt c在该修饰电极上表现出一对氧化还原峰，且在1.0×10^-7~2.0×10^-5 mol/L浓度范围内，Cyt c峰电流与浓度呈良好的线性关系，检测下限为5.0×10^-8 mol/L (S/N=3).还应用紫外可见光谱考察了Au@SiO₂复合纳米材料的生物兼容性，结果表明，Au@SiO₂材料为Cyt c提供了一个“近水”的微环境，使其在该修饰电极表面不易变性，因而具有良好的生物相容性.     

基于层层自组装的{壳聚糖/多壁碳纳米管}9/玻碳电极电催化氧化H2 O2

 基于带正电荷的壳聚糖(CHIT)和功能化的带负电荷的多壁碳纳米管(MWNTs)之间的静电吸附,通过层层自组装的方法制备了均一、 稳定的{CHIT/MWNTs}₉多层膜。组装{CHIT/MWNTs}₉多层膜的玻碳(GC)电极用来研究H₂ O₂的电催化氧化,测定H₂ O₂的线性范围﹑响应时间和检测下限分别为：8×10^-6～1.0×10^-2 mol/L (相关性系数为0.997)﹑2 s 和4×10^-6 mol/L。另外,{CHIT/MWNTs}₉/GC电极具有较好的稳定性能。     

Sm(Ⅲ)-HP配合物与DNA的作用机制

 应用紫外-可见光谱法和荧光光谱法并以中性红(NR)作光谱探针研究了Sm(Ⅲ)HP配合物与DNA的作用机制。研究表明,血卟啉(HP)与Sm(Ⅲ)的配合比n_Sm(Ⅲ)∶n_HP = 1∶ 1,Sm(Ⅲ)HP配合物与DNA的结合比n_Sm(Ⅲ)HP ∶ n_DNA = 1∶ 1,Sm(Ⅲ)HP配合物与DNA的结合常数K^θ_30℃ = 1.67×10⁴  L/mol。该过程为熵所驱动,其Δ _r H_m为4.86×10⁴ J/mol,Δ_r S_m为195.61 J/(mol·K),30 ℃时Δ_r G_m为－1.06×10⁴ J/mol。Scatchard法和探针法研究表明,Sm(Ⅲ)HP与DNA之间的结合方式主要是沟区作用。     

Kinetics of C2(a3Πu) radical reactions with NO, N2O, O2, H2 and NH3

Pulsed laser photolysis/laser-induced fluorescence (LP-LIF) is utilized to measure rate constants for C₂(a³Π_u) reactions with NO, N₂O, O₂, H₂ and NH₃. Multiphoton dissociation of C₂Cl₄ at 266 nm is employed for the generation of C₂(a³Π_u) radicals. The C₂(a³Π_u) concentration is monitored by the fluorescence of the (0, 0) band of the (d³Π_g&#8596;a³Π_u) transition at 516.5 nm. C₂(a³Π_u) removal rate constants for the reactions are determined as k_NO = (5.46 ± 0.10) × 10^-11 cm³ molecule^-1 s^-1 , k_N2O = (1.63 ± 0.20) × 10^-13 cm³ molecule^-1 s^-1 , k_N2O = (1.58 ± 0.16) × 10^-11 cm³ molecule^-1 s^-1, k_O2 = (5.92 ± 1.00) × 10^-14 cm³ molecule^-1 s^-1, k_H2< 1.0× 10^-14 cm³ molecule^-1 s^-1. Based on the data analysis and theoretical calculation, we suggest that the C₂(a³Π_u) reactions with H₂ and NH₃ proceed via the hydrogen abstraction mechanism, barriers exist at the entrance channel of the reactions of C₂(a³Π_u) with H₂ and NH₃.     

碳糊电极阳极溶出法同时测定水中微量铅、铜、汞

研究了碳糊电极在不同pH的B-R缓冲溶液中对Pb2+、Cu2+、Hg2+的响应,建立了碳糊电极阳极溶出伏安法同时测定微量铅、铜、汞的分析方法。在pH=2.7的B-R缓冲溶液中,以自制碳糊电极为工作电极,进行阳极溶出伏安分析,微量的铅、铜和汞依次在+0.05V、+0.26V、+0.46V处有灵敏的阳极溶出峰,在选定的实验条件下,Pb2+、Cu2+、Hg2+的浓度分别在1.0×10-10mol/L~5.0×10-8mol/L、6.0×10-7mol/L~5.0×10-4mol/L、4.0×10-6mol/L~6.0×10-4mol/L的范围内与其峰电流成线性关系,其相关系数分别为0.9992、0.9955、0.9972,检测限依次是8.8×10-11mol/L、1.2×10-8mol/L和1.0×10-6mol/L.以人工合成样品进行测定,回收率分别为101%、98%、101%。     

Pr(0.5)Yb(3):ZBLAN双频激发上转换的研究

报道了Pr(0.5)Yb(3):ZBLAN玻璃在960 nm半导体激光和氙灯光双频激发下的激发态吸收上转换现象. 发现上转换发射谱的480.1, 519.0, 601.9和631.8 nm的上转换发光与常规荧光发射谱的荧光吻合得很好, 还发现双频激发下的上转换激发谱有3组明显的谱峰, 它们依次对应于856.0 nm的[¹G₄(Pr³⁺)→¹I₆(Pr³⁺)+¹G₄(Pr³⁺)→³P₁(Pr³⁺)]的上转换激发跃迁, 789.0 nm的¹G₄(Pr³⁺)→³P₂(Pr³⁺)的上转换激发跃迁, 803.7 nm的³H₆(Pr^{3+)→1D₂(Pr3+)的上转换激发跃迁. 1G₄(Pr3+)→1I₆(Pr3+)的上转换过程因其振子强度f=23.040×10-6很大而尤其强, 在上转换激发谱上呈现出了一个强的激发态吸收上转换激发峰. 这导致了Pr(0.5)Yb(3):ZBLAN玻璃在一束激光和一束常规连续光的双频激发下的新颖有趣的激发态上转换发光现象.}     

多壁碳纳米管-[BMIM]PF_6修饰电极测定Hg~(2+)

制备了多壁碳纳米管(MWCNT)-离子液体([BMIM]PF6)修饰电极并作为工作电极,采用阳极溶出伏安法检测Hg2+。研究表明,Hg2+在修饰电极上可得到灵敏的溶出峰。考察了实验条件对Hg2+在该修饰电极上溶出伏安行为的影响。在优化的实验条件下,Hg2+在1.0×10-6mol/L～1.0×10-4mol/L浓度范围内与其溶出峰电流呈良好的线性关系,相关系数为0.9992,检出限为1.0×10-7mol/L。该修饰电极制备简单,用于微量汞的检测,效果良好。     

基于表面活性效应下微量镉的电化学测定

报道了在适量表面活性剂的存在下 ,钠型蒙脱石 (SWy - 2 )修饰碳糊电极高灵敏度测定环境体系中微量Cd2 + 的电化学方法 .该电极在HAc-NaAc (pH =5 .0 )溶液中 ,1.0× 10 -4mol/L的溴代十八烷基三甲基铵(STAB)存在下 ,用溶出伏安法测定Cd2 + ,在 - 0 .81V(vs ,SCE)处有灵敏的阳极溶出峰 ,且峰电流与Cd2 + 浓度在 2 .0× 10 -8～ 1.5× 10 -6mol/L的范围内 ,呈良好的线性关系 .该方法用于水样中镉的测定 ,检出限为 2 .0×10 -9mol/L .     

MWNT-石墨糊电极阳极溶出伏安法测定铅

制备了多壁碳纳米管(MWNT)-石墨糊电极,实验发现可用该电极阳极溶出线性扫描法测定Pb2+.实验表明以MWNT、石墨粉和液体石蜡的质量比为4∶4∶5的MWNT-石墨糊电极为工作电极,在-0.46V处测定出Pb2+的阳极溶出峰,其峰电流的二阶导数值与Pb2+浓度在1.06×10-7-1.06×10-5mol/L范围内呈线性关系,检出限为3×10-8mol/L.试样测定的回收率为97.0%-104.7%.     

Keggin型铬取代杂多离子PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)4-的电化学性质

 用循环伏安、交流伏安和交流阻抗法详细研究了Keggin型铬取代杂多离子PW₁₁Cr(Ⅲ)O^4-₃₉(PW₁₁Cr) 的电化学性质。循环伏安扫描表明,1.0 mmol·L^-1 PW₁₁Cr的H₃PO₄-HAc-H₃BO₃ 缓冲溶液(pH2.16)在玻碳电极上有三对氧化-还原波,发生在1.30/0.631 V处的准可逆波属于Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅴ)电对的双电子氧化-还原响应,而位于-0.553/-0.505 V和-0.782/-0.725 V处的两对可逆波则对应于W-O骨架的双电子还原-氧化响应。PW₁₁Cr三对氧化-还原波的峰电位皆与溶液的pH有关,随着溶液pH的增大,峰电位负移,峰电流降低,阴极和阳极的峰电位差增大,电极过程的可逆性降低。由第一个W O骨架还原波的峰电流与电位扫描速率平方根的关系得到PW₁₁Cr在H₃PO₄-HAc-H₃BO₃ 溶液(pH 2.16)中的扩散系数为4.4×10^-6 cm²·s^-1。交流阻抗谱表明,Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅴ)电对的电极过程受异相电荷传递动力学控制,由相角与频率的关系得到其动力学参数k^o 为0.67 cm·s^-1;而W-O骨架的两个电极过程则受扩散控制。PW₁₁Cr的电极过程存在吸附步骤。     

模拟闭塞电池法研究青铜病的发展过程

用模拟闭塞电池法、模拟闭塞溶液法和电化学方法研究了青铜病的发展过程。结果表明,青铜孔蚀闭塞区内pH值随通电时间的延长而降低,最终可达3.7;pH值与电荷对数呈线性关系,即pH =6.55-1.82·lgQ;阴离子发生浓集,阳极腐蚀速度增大;青铜中Sn优先溶解;由于Sn²⁺的水解造成的金属表面pH值的失控和阴离子的竞争吸附,闭塞区内电极表面的腐蚀速率波动较大。     

甲醇与O[3P]反应机理的从头算及动力学

采用UQCISD/ 6-311G (d,p )从头算方法,优化甲醇和O [³P ]的反应两个通道、反应物、过渡态和产物的几何构型。进一步运用G2方法进行单点能量校正,得出通道 (1)和通道 (2)的位垒分别是48.86kJ/mol和28.89kJ/mol。并指出通道 (1 )是吸热反应,而通道 (2 )是放热反应。在300～3200K温度范围内,采用传统过渡态理论计算两个反应通道各自的速率常数k₁ 和k₂ ,由此采用非线性最小二乘法,得出这两个反应通道各自的速率方程为k₁=2.43×10^-18×T^2.23×exp(- 32.97/T)cm³mol^-1 s^-1 (300K≤T≦3200K), k₂=6.12× 1 0 ^-18×T^2.19×exp(- 1396/T)cm³mol^-1s^-1(300K≤T≦3200K) 2/k₁对温度变化的依赖关系。计算得出CH₃OH和O[³P]反应的总速率常数k₁₊₂ ,与实验结果取得很好的一致。     

ED/Au/I-复合物修饰电极在细胞色素C测定中的应用

该文报道了一种采用纳米材料制备修饰电极的新方法，制作了乙二胺/Au溶胶/I^-（ED/Au/I-）复合物修饰的碳纤维微柱电极，并研究了该电极的化学行为。实验结果表明，该微电极对细胞色素C具有良好的催化还原特性，在6.5×10^-7mol/L~1.2×10^-5mol/L浓度范围内，还原峰电流与细胞色素C浓度呈现良好的线性，检测限为3.2×10^-7mol/L；同时，该微电极具有选择性高，体积小和稳定性好等特点，适用于生命科学的研究，为细胞凋亡的病例、药理研究提供了新的数段和方法。     

缺位磷钨杂多阴离子PW11O7-39电催化降解邻苯二甲酸二甲酯

 以Keggin型缺位磷钨杂多阴离子PW₁₁O^7-₃₉(PW₁₁)为电催化剂,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为模型污染物,详细研究了PW₁₁对DMP降解的电催化作用。实验结果表明,在pH=2.5,E=-0.6 V和60 mL·min^-1O₂流速下,0.05 mmol·L^-1DMP反应120 min的降解率达96%,总有机碳(TOC)去除约34%。DMP的电催化降解服从准一级反应动力学模型,准一级表观速率常数(k obs)与DMP的初始浓度有关, 当DMP的初始浓度为0.05, 0.2 和0.3 mmol·L^-1时,kobs分别为2.9×10^-2, 7.5×10^-3和4.9×10^-3min^-1。     

石墨烯/聚苯胺复合膜修饰玻碳电极测定多巴胺

采用原位聚合法制备石墨烯/聚苯胺复合物,利用X射线衍射技术和红外光谱进行表征,通过滴涂法制备修饰电极,对多巴胺进行电化学测定。分别对支持电解质、pH值和扫描速率等实验条件进行了优化,建立了测定多巴胺的新方法。实验结果表明,经石墨烯/聚苯胺修饰后的玻碳电极对多巴胺具有很好的催化氧化作用。在0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中(pH值为4.0),多巴胺的线性响应范围为8.0×10-7~5.0×10-3 mol/L,相关系数为0.994,检出限为9.8×10-8 mol/L。该法用于实际样品中多巴胺的测定,回收率为97.1%~103.4%。     

柠檬酸、硝酸铵溶液中冷轧钢的腐蚀行为

 利用失重法、动电位极化曲线法研究了室温(20~25℃)下0.01~0.10 mol/L柠檬酸、硝酸铵溶液中冷轧钢的腐蚀行为.结果表明,柠檬酸溶液中,冷轧钢的腐蚀速度随柠檬酸浓度的增加而增大,阴、阳两极反应速度也随浓度的增大而加快,但当柠檬酸浓度为0.10 mol/L时,阳极反应受到抑制.硝酸铵溶液中,浓度为0.01~0.06 mol/L时,钢的腐蚀速度、阴阳两极反应均随浓度的增加而增大;硝酸铵浓度0.06~0.10 mol/L时,浓度增加对腐蚀速度和阴极反应影响微弱,而对阳极反应产生抑制作用.详细探讨了腐蚀机理.     

Permeation of vanadium（Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ）-dipicolinate complexes across MDCK cell monolayer and comparison with Caco-2 cells

The permeation and eytotoxicity of three insulin-mimetic vanadium（Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ）-dipicolinate complexes were studied using the MDCK cell monolayer in comparison with the Caeo-2 cells. On MDCK cell monolayer, the apparent permeation coefficients （Papp） were estimated to be （7.5±1.0）×10^-6, （1.0±0.2）×10^-6, （1.7±0.4）× 10^-6cm/s for V（Ⅴ）, V（Ⅵ）, and V（Ⅲ）-dipie complexes, respectively. The permeability of V（Ⅴ）-dipie complexes is much better than the others, which is in agreement with its better hypoglycemie effect in animal tests. On Caeo-2 cell monolayer, Papp were found to be in the range of 1-3×10^-6 ends and not to be affected by excessive amounts of dipieolinate ligand. By contrast, the permeability in the AP→BL direction across the MDCK monolayer increased greatly in the presence of free ligands, suggesting existence of active transport mechanism of vanadium complex anions on the MDCK cells. The eytotoxieity of the three complexes was found similar and the IC50 were measured in the range of 0.6-0.9 mmol/L for MDCK cells and 1.6--2 mmol/L for Caco-2 cells. The cytotoxicity of three vanadium complexes was conceivably in consistence with their permeability, suggesting that the toxicity, permeation and cellular metabolism of vanadium complexes are closely related.