FeRhN原子簇几何结构和磁性

采用离散变分局域自旋密度泛函方法，对ＦｅＲｈＮ原子族（Ｎ＝２－６，１２，４２和５４）的几何结构和磁性进行了系统研究。发现小ＦｅＲｈＮ原子簇几何结构的相对稳定性同原子簇中的相邻原子间成键数目成正比，小ＦｅＲｈＮ原子簇的在态倾向于有较多近邻键合的高维几何结构。所讨论的所有ＦｅＲｈＮ原子簇比相应的ＲｈＲｈＮ原子簇的磁矩都大。因此，用Ｆｅ替换Ｒｈ后，铁确实能提高原子簇的磁矩。这个结论同相关的实验结果相一致     

金属卟啉催化性能与金属原子电子构型关系

合成了三种具有不同电子排布的金属卟啉，ＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ，ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）和［ＴＰＰＦｅ（Ⅲ）］２Ｏ，并用它们模拟细胞色素Ｐ－４５０单充氧酶在温和条件下催化环己烷的氧化反应。结果表明，金属卟啉的仿生催化性能与它们的磁场性质有关。对ＰｈＩＯ氧化环己烷的反应，具有低自旋排布的ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）和由于反铁磁耦合而呈现抗磁性的［ＴＰＰＦｅ（Ⅲ）］２Ｏ没有催化性能，而高自旋排布的ＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ具有催化     

含He元素簇HeX~(n )(n=1,2;X=B～Ne)的自旋轨道偶合常数的CAS-MCSCF研究

用全活化空间多组态自洽场方法，计算了ＢＨｅ＋（３Σ－），ＣＨｅ２＋（３Σ－），ＮＨｅ＋（３Σ－）、ＯＨｅ２＋（３Σ－）、ＦＨｅ＋（３Σ－）和ＮｅＨｅ２＋（３Σ－）等含氦的双原子簇合物离子三态的自旋－轨道偶合常数，得到了一些有意义的结果．与原子中的情形一样，随着电子数的增加，电子的轨道运动和自旋运动的相互作用迅速增强     

密度泛函方法研究HFe（CO）_5~＋中H~＋的电离反应

用密度泛函方法（ＤＦＴ）的ＬＤＡ和ＮＬ／ＬＤＡ优化分子片试剂ＨＦｅ（ＣＯ）５＋和Ｍｎ（ＣＯ）５－的几何结构，并计算了Ｆｅ（ＣＯ）５的ＮＬ／ＬＤＡ质子亲合能，其值为７５１．６ｋＪ·ｍｏｌ－１，介于文献报道的ＨＣＮ和ＮＨ３的质子亲合能之间，解释了Ｆｅ（ＣＯ）５容易从Ｈ２ＣＮ＋中得到质子而难以由ＮＨ４＋夺得质子的实验事实。ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后其几何结构由Ｃ４ｖ对称性变为Ｄ３ｈ对称性，与等电子体ＨＭｎ（ＣＯ）５电离Ｈ＋后几何构型的弛豫相类似。ＮＬ／ＬＤＡ计算的分子片Ｆｅ（ＣＯ）５的弛豫能为－５９．７８ｋＪ·ｍｏｌ－１。计算结果还表明，ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后Ｆｅ→ＣＯ反馈π键得到加强，使得ＦｅＣ键缩短，ＣＯ键增长；同时，Ｆｅ原子上的电子电荷减少，而Ｃ和Ｏ原子上的电子电荷增加。Ｍｕｌｉｋｅｎ布居分析同样表明，在ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后，Ｆｅ和Ｃ之间的Ｍｕｌｉｋｅｎ键级增加，Ｃ和Ｏ原子之间的键级减少     

掺碳的钇铁金属互化物的自旋电子结构及其磁特性研究

使用自旋极化的原子轨道线性组合法计算了系列模型化合物Ｙ２Ｆｅ１７Ｃｘ（ｘ＝０、１、２、３）的电子结构，讨论了该化合物的磁特性．通过系统对比，证实了体积膨胀是增加这类互化物磁矩的关键因素．     

含He元素簇HeX^n＋（n=1,2;X=B—Ne）的自旋轨道偶合数的CAS…

用全活化空间多组态自洽场方法，计算了ＢＨｅ＾＋（＾３Σ＾＋），ＣＨｅ＾２＋（＾３Σ＾－），ＮＨｅ＾＋（＾３Σ＾－＿ＯＨｅ＾２＋（＾３Σ＾－），ＦＨｅ＾＋（＾３Σ＾－）和ＮｅＨｅ＾２＋（＾３Σ＾－）等含氦的双原子簇合物离子三态的自旋－轨道偶合常数，得到了一些有意义的结果。与原子中的情形一样，随着电子数的增加，电子的轨道运动和自旋运动的相互作用迅速增强。     

钯原子簇的电子结构和磁性性质研究

本文利用离散变分—局域自旋密度泛函 ( DV- LSD)的方法对 Pd N原子簇的电子结构和磁性性质进行了研究。结果表明 :所有我们研究的钯原子簇都存在非零磁性解 ,原子的平均磁矩随着原子簇的尺寸增大而逐步减小     

四（5,6—二氢—1,4—二噻英）四氮杂卟啉铁（Ⅱ）配合物及 …

对比ＦｅＰｃ研究了标题配合物ＦｅＰｚ（ｄｔｎ）４的电子结构及吸收光谱。发现ＦｅＰｃ大环外围硫原子及氯原子取代均导致吸收光谱的Ｂ带与Ｑ带能差减小。ＵＨＦ－ＺＩＮＤＯ／１全优化计算证明：标题配合物和ＦｅＰｃ分子的基态均为自旋三重态，且三者基态与最低能量自旋单态的能差相近，基态结合能的绝对值按ＦｅＰｃ〉ＦｅＰｚ（ｄｔｎ）４〉ＦｅＰｚ（ｄｃｄｔｎ）４顺序依次减小，铁原子的净电荷按ＦｅＰｃ〈ＦｅＰｚ（ｄｔｎ     

不互溶体系的机械合金化非平衡结构的研究

应用ＴＥＭ，ＸＲＤ，ＤＳＣ等实验手段研究了不互溶Ｌａ－Ｆｅ元素混和粉（原子比Ｌａ∶Ｆｅ＝１∶５）机械合金化（ＭＡ）过程和微观结构．研究表明两元素之间无明显固态反应．在球磨作用下β－Ｌａ首先向α－Ｌａ转变，５５ｈ后形成非晶Ｌａ．同时Ｆｅ细化成纳米晶，形成纳米晶Ｆｅ和非晶Ｌａ的复合结构．非晶Ｌａ分布在纳米Ｆｅ晶粒之间，使Ｆｅ晶粒具有很好的热稳定性．应用原子尺寸模型能部分解释实验结果     

Er_2Fe_(17)C_xN_y系稀土化合物Er_2Fe_(17)CN自旋重定转换温度的穆斯堡尔谱分析

在温度为２９５Ｋ～８０Ｋ范围内，应用穆斯堡尔效应方法，测量了Ｅｒ２Ｆｅ１７ＣｘＮｙ系稀土化合物Ｅｒ２Ｆｅ１７ＣＮ的穆斯堡尔谱．结果表明，用Ｃ，Ｎ原子掺杂渗入Ｅｒ２Ｆｅ１７化合物替换Ｅｒ３＋离子后形成的Ｅｒ２Ｆｅ１７ＣＮ化合物，影响了Ｅｒ２Ｆｅ１７化合物原来的自旋重定转换温度ＴＣ，并使自旋重定转换角度θ也发生了变化，出现了两个自旋重定转换温度ＴＣ１，ＴＣ２．ＴＣ１２００Ｋ，ＴＣ２８０Ｋ．这说明稀土化合物Ｅｒ２Ｆｅ１７ＣＮ磁矩是突变的（一级相变）．     

Theoretical study on Fe-Al clusters: geometric structure, bonding law and electronic structures

Structures of the small Fe-Al clusters with different atom proportion are calculated using the B3LYP method in density functional theory (DFT). Calculated results show that the Al atoms lose electrons easily while the Fe atoms capture electrons easily. The most stable geometry is the bonding between Fe and Fe atoms and between Fe and Al atoms with the largest possibility, and the cluster stability law with the same atom proportion accords with the change of the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy and the entropy of cluster system. Moreover, the electronic structure study of the ground-state Fe3Al and Fe2CrAl clusters shows that the substitution of Cr atom for the Fe atom located at the next neighboring site of Al atom reduces localized electrons not only between Al atom and the next neighboring Cr atom, but also between Al atom and the nearest neighboring Fe atom. Although the substitution increases the plasticity and the magnetism of intermetallic compound, the stability of the system slightly decreases. Our theoretical results agree well with the experimental results.     

Finemet合金核外电子相互作用的多普勒展宽谱

采用双高纯锗探头符合的正电子湮没辐射多普勒展宽谱测量了Finemet合金各组元的商谱以及在350,380,400 ℃下退火(10 min)的Finemet非晶薄带的商谱,对Finemet合金热处理过程中元素核外电子间的相互作用进行了研究.结果表明,Finemet合金淬火态商谱的谱峰比纯金属元素Fe,Cu,Nb的谱峰要低,Fe和Nb之间存在着3d-4d轨道键合作用.随着退火温度的升高,Fe原子的3d电子与Nb原子的4d电子之间的轨道键合作用增强,商谱谱峰降低,Cu原子易在表面富集,而Nb原子则在非晶薄带中富Fe区域里重新分布.     

团簇Fe3Ni3的极化率与催化性质

为探究团簇Fe₃Ni₃优化构型的稳定性及其受外场影响的形变情况,并研究其催化性质,使用密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz(Level)对设计出的初始构型进行全参数优化计算,将含虚频和能量较高的相同构型排除后,最终得到9种稳定的优化构型.从各优化构型的极化率、前线轨道及福井函数分析发现:构型4⁽³⁾的极化率最大,原子间的相互作用力最小,构型易发生形变,且构型4⁽³⁾的能隙差最小,电子从HOMO轨道向LUMO轨道转移的难度最小,在催化反应过程中反应活性最好; 单重态构型比三重态构型原子间相互作用力更强,结构更致密,不易发生形变; 在三重态构型中Fe原子是前线轨道的主要贡献者,是催化反应过程中的潜在活性位点,具有较强的得电子能力.而单重态构型与之相反,Ni原子是前线轨道的主要贡献者,在催化过程中提供电子的能力较强.     

Experimental measurement of valence electron concentration of icosahedral AlPdMn quasicrystal

The valence charge density distribution for the icosahedral AlPdMn (i-AlPdMn) quasicrystal was obtained with the structure factors of the nine strongest symmetry inequivalent reflections, which were refined by using the quantitative convergent beam electron diffraction (QCBED) technique. It shows that the bonding charge is localized. The enhanced charge density in the middle of the aluminum-transition-metal (Al-TM) bond shown in the valence charge density distribution is the characteristic of covalent bonding. Assuming that the shape of an atom is a sphere with covalent radius, the number of electrons that each atom gains or loses in 55 different pseudo-Mackay clusters (PMCs) was calculated based on the obtained valence charge density distribution. It indicates that almost all the atoms lose electrons except a few Pd atoms that are in some particular shells. It also shows that the atoms of an identified element could have different valences because of chemically and/or structurally different local environments in which the atoms situate. Regardless of the topology and chemical occupancy, the number of valence electrons per atom in a cluster is close to 1.69. This strongly suggests that the pseudo-Mackay clusters are stabilized at a certain electron concentration. Biography: YU Fengmei (1965–), female, Professor, Ph.D., research direction: quasicrystal physics.     

原子簇NiFeB2的结构及催化性能

利用DFT(密度泛函理论)方法,对原子簇NiFeB2的10余种可能构型在单重态下进行优化计算,分析比较了优化结果的能量、成键、电荷分布情况及不同构型的催化性能.结果表明:原子簇NiFeB2以B-B键较长的三角锥形1构型最稳定,是原子簇NiFeB2最有可能存在的构型,B-B在Ni-Fe异侧的平面四边形2构型次之;Ni-B,Fe-B原子间有强烈的成键作用且Fe-B间作用力比Ni-B间作用力大;各构型中电子由B转向Ni,Fe;在形成原子簇NiFeB2的过程中Fe,B原子的所有轨道均参与成键,Ni原子的4p,4s在其成键中起主要作用;除了B-B键较短的三角锥形3构型外的其它构型中Fe原子的催化活性高于Ni原子,B-B键较短的三角锥形3构型和直线型4构型可能具有较好的催化性能;在催化加氮和加氢上直线型4构型具有较好的催化活性.     

团簇Ti3B2自旋密度及磁性

采用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2DZ水平下,对团簇Ti3B2进行全参数优化计算。通过分析团簇Ti3B2的自旋密度分布及各轨道态密度发现:构型1(3)原子的自旋密度分布均匀,内部原子间成键强弱均匀,对称性好,稳定性最好;Ti原子为体系中未成对电子的主要贡献者;构型1(3)和2(5)中,p轨道对未成对电子的贡献较大,不可忽略;各轨道中未成对电子主要是由Ti-3d轨道贡献且其对团簇磁性起主要贡献作用。     

X掺杂团簇Bn+1(n=1~11; X=Be, Mn)的密度泛函研究

本文利用密度泛函理论对BnX(n=1~11; X=B, Be, Mn)基态结构、稳定性、电子构型与磁性开展了系统研究. 结果表明: 团簇BnX( n=5~11; X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位,BnBe的基态构型为多重度为1或2的低重态;团簇BnX的平均结合能均随尺寸的增大而逐渐增大,n取值相同时,Bn+1团簇的平均结合能最高. HOMO-LOMO能隙结果表明, 掺杂铍原子、锰原子有利于提高纯硼团簇的化学活性;团簇BnBe中的Be原子是电荷的受体,团簇BnMn中Mn原子轨道电子表现出显著的spd杂化;团簇BnX (X=B,Be)中的开壳层结构磁矩主要由2p轨道贡献. 团簇BnMn均为开壳层结构,总磁矩主要由Mn3d轨道贡献. 随着团簇BnMn尺寸的增大,Mn原子的配位数增大,B-Mn平均键长增大,Mn3d轨道磁矩减小而导致团簇的总磁矩减小.     

团簇V3BP电子自旋密度的研究

基于密度泛函理论，对B3LYP/Lanl2dz赝势基组水平的V₃BP的11种优化构型通过分析其电子自旋密度分布进行稳定性的研究。结果表明：团簇V₃BP最稳定构型1^（4）外围电子自旋密度分布均匀，对称性好；内部原子间成键强弱均匀，对称性好；最不稳定构型8^（2）外围α电子和β电子交替分布且分布不均匀，对称性差且极不规整；内部原子间成键强度各不相同，同一类型键原子间成键强弱也不均匀；团簇V₃BP各优化构型的外围电子分布由α电子和β电子共同组成，且α电子所占比例较大；构型2^（4）、1^（2）、4^（2）、8^（2）内部原子间成键后均为β电子过剩，其余构型内部原子间成键后均为α电子过剩。     

非晶态合金Co3BP局域结构、成键及电子性质

利用密度泛函理论（DFT）方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对构造出的十几种可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,最后获得5种稳定构型。对这些稳定构型的能量、几何参数和电荷进行分析,结果表明：原子簇Co3BP能够稳定存在的几何构型中有三角双锥和四方锥构型;其中,三角双锥构型1^（2）最为稳定;团簇构型的稳定与B和P原子的近距离作用有密切关系,此微观结构特征希望不久得到实验证实;Co和B两原子间的作用要强于Co和P两原子间的作用,此结论与实验结果一致;Co-B键和Co-P键对原子簇Co3BP稳定性贡献起主要作用;B原子得电子,P原子失电子,Co原子的电子得失情况与团簇Co3BP构型密切相关。     

细胞色素模拟化合物氯化铁卟啉的密度泛函计算研究

用密度泛函B3LYP方法在STO-3G*和6-31G*水平对铁卟啉分子Fe(TPP)Cl和Fe(TPPF20)Cl进行了计算研究,对它们的量子化学参数进行了分析.两个铁卟啉分子的最高占有轨道结构相似,电子和自旋在卟啉环与Fe原子之间的转移是由于Fe-卟啉环间的π键和π键相互作用引起的.根据计算的相关数据和分子轨道特征分析了铁卟啉活性中心的性质并讨论了其催化活化分子O2的机理.