C6H5O─H…X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平上,对C6H5O─H…X(X=H2O、HCOH、CH3COCH3、NH3、CH2NH、HCN)氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,利用计算所得的稳定构型,在相同基组水平上进行自然键轨道(NBO)分析,同时应用AIM 2000程序计算6个复合物中氢键临界点的拓扑参数.结果表明,C6H5O─H…X体系存在较强的O─H…O与O─H…N氢键,氢键的形成使H─O伸缩振动频率明显红移.氢键相互作用的稳定化能主要来源于O、N原子的孤对电子和电子受体C6H5OH中参与形成氢键的O─H反键轨道相互作用.AIM分析得到C6H5O─H…X复合物中氢键相互作用以静电作用占主导地位.     

儿茶素-腺嘌呤分子间相互作用的密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G*基组水平上研究了儿茶素-腺嘌呤分子间相互作用机制,得到稳定的儿茶素-腺嘌呤复合物.计算结果表明氢键对于复合物的稳定性起着重要的作用,并且当复合物形成2个或更多的氢键时,氢键的数目、类型及强度共同决定着复合物的稳定性.通过研究发现,所有的氢键复合物进行基组重叠误差(BSSE)校正后的相互作用能为9.50~39.50 kJ/mol,相互作用能主要由氢键所贡献.振动分析显示,氢键的形成使相对应键的对称伸缩振动频率减小,说明这些复合物中形成的氢键都是正常的红移型氢键,与实验结果相一致.     

核酸碱基间氢键距离和作用能的快速预测

氢键对蛋白质、核酸以及DNA-蛋白质复合物的结构和功能有着重要影响,快速准确预测氢键复合物的结构及作用能十分重要,因此,提出了一种可快速准确预测N—H…O=C、C—H…O=C和O—H…O型氢键复合物作用能的可极化偶极-偶极作用模型.对此模型进行进一步发展,使之包含孤电子偶极的处理并将其推广到一系列不仅包含N—H…O=C、C—H…O=C型氢键,而且包含N—H…N型氢键的核酸碱基氢键复合物中,对这些复合物的平衡氢键距离和相互作用能进行了快速预测.结果表明:可极化模型的预测结果很好地重复了高水平从头算结果,但却更加快捷、省时,展示了可极化偶极-偶极作用模型的广阔应用前景.     

屈氟尿苷及其类似物与腺嘌呤核苷间氢键作用的探讨

研究取代基对核苷分子构成的氢键复合物稳定性的影响,对于推动新型抗病毒药物的研发工作有着重要的意义.在M06-2X/6-31+G(d,p)水平上对9种不同的屈氟尿苷或其取代类似物与腺嘌呤核苷构成的氢键复合物的结构进行了预测,并在M06-2X/aug-cc-pVTZ水平上对复合物相对稳定性进行了探讨.研究发现,该类氢键复合物中N—H…N氢键作用最强,N—H…O=C次之,C—H…O=C最弱.基于模拟结果,嘧啶环C5上的吸电子取代基使嘧啶环作为氢键质子供体的能力增强,从而加强了它与腺嘌呤核苷间氢键作用,供电子取代基使嘧啶环作为氢键质子供体的能力减弱,从而削弱了它与腺嘌呤核苷间氢键作用.推测F、CN、Cl和SO_3H取代的脱氧核苷类化合物很可能成为新的抗病毒药物而引起广泛关注.     

(Urea)n(n=2～5)内分子间相互作用的理论化学研究

用MP2/6-311++G~(**)//B3LYP/6-311++G~(**)方法对(Urea)_n(n=2～5)复合物进行结构优化、频率和结合能的计算,并考虑基组重叠误差.研究发现,(Urea)_n(n=2～5)中存在N—H…O和N—H…N两种类型的氢键,其中,N—H…O型氢键键长较短,氢键角较大,作用强度较大.通过Mulliken电荷布居分析,发现复合物中参与形成氢键的原子所带电荷变化明显,而没有参与形成氢键的原子电荷几乎不变.基于原子-键电负性均衡方法,确定尿素团簇的相关ABEEM电荷参数,计算得到的电荷分布与量子化学结果有很好的一致性.     

HCHO与HNO二聚体、三聚体蓝移氢键的研究

运用量子化学从头算(MP2)的方法,在6-311 G(d,p),6-311 G(2df,2p),6-311 G(3df,3pd), aug-cc-pVDZ,aug-cc-pVTZ5种基组下对HCHO 与HNO 二聚体、三聚体中蓝移氢键进行研究.研究表明:这4种 复合物中,都有C(N)—H…O 蓝移氢键形成,并且C(N)—H 键收缩且相关震动频率蓝移超过87cm-1.电子密度 拓扑分析表明:所有复合物存在环键点,是正常氢键.自然键轨道(NBO)分析表明:3个主要原因导致这些蓝移氢 键的形成:① 分子间超共轭作用比较小,可以忽略;② 分子内超共轭作用的减小导致σ*(C—H)和σ*(N—H)占 据的减小;③ 存在一定程度的重杂化.     

精氨酸侧链与生物小分子间离子氢键强度的快速计算

提出了1种快速模拟生物分子间离子氢键作用的新方法,并将该方法用于计算模拟带有1个正电荷的精氨酸侧链与甘氨酸二肽分子、碱基尿嘧啶分子、碱基胸腺嘧啶分子等中性分子间的N—H…O=C离子氢键相互作用.计算结果表明:新方法可以快速计算带电精氨酸侧链分子和甘氨酸二肽分子、碱基尿嘧啶分子、碱基胸腺嘧啶分子间形成的N—H…O=C离子氢键的平衡氢键键长和分子间相互作用能;得到的平衡氢键键长与从头计算MP2/6-31+G(d,p)方法得到的平衡氢键键长的绝对偏差均小于0.005nm;分子间相互作用能与从头计算MP2.5/CBS方法得到的分子间相互作用能的绝对误差均小于8.2kJ/mol,相对偏差均小于5.5%;在同等计算条件下,新方法的计算效率比从头计算方法快数千倍以上.这些结果表明新方法准确快捷,在生物大分子体系的分子模拟领域有潜在应用价值.     

三氮杂苯-（水）3簇氢键结构性质

使用密度泛函理论B3LYP方法研究了三氮杂苯-(水)3簇氢键结构与性质.进行构型优化和频率计算,分别得到稳定的1,2,3-三氮杂苯-(水)3簇、1,2,4-三氮杂苯-(水)3簇和1,3,5-三氮杂苯-(水)3簇复合物6个、8个和7个,复合物存在强的氢键作用,稳定复合物结构中形成起于N…H─O氢键终止于O…H―C氢键的水链氢键网结构最稳定.经基组重叠误差和零点振动能校正后,最稳定的1,2,3-三氮杂苯-(水)3簇,1,2,4-三氮杂苯-(水)3簇和1,3,5-三氮杂苯-(水)3簇复合物的相互作用能分别为-79.33,-76.38和-67.79 kJ/mol.三氮杂苯-(水)3簇复合物中,N…H─O氢键的形成使水中H─O对称伸缩振动频率明显红移.同时使用含时密度泛函理论研究水对三氮杂苯单体分子第一1(n,π*)激发态垂直激发能的影响.     

邻二氮杂苯-水复合物氢键结构的理论研究

用直接密度泛函理论B3LYP方法对邻二氮杂苯-水复合物基态的氢键结构与相互作用能进行了理论计算，结果表明复合物之间存在较强的氢键N…H—O相互作用，在复合物中，水的H—O对称伸缩振动频率明显红移，计算结果与实验值吻合较好．     

全氟己基苯甲酸－吡啶衍生物氢键复合物的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6－31＋＋G**水平上对全氟己基苯甲酸与吡啶衍生物形成1:1氢键复合物进行计算研究.结果表明,存在N…H－O氢键的复合物最稳定,氢键的形成使H—O的伸缩振动频率明显红移,经基组误差和零点振动能校正后的相互作用能为-41.91 kJ·mol-1.在标准压力和298.15 K下,全氟己基苯甲酸和吡啶衍生物通过N…H－O氢键形成复合物是一个放热的非自发过程.     

双氢键复合物XZnH…HArF(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

使用分子轨道从头算方法,在MP2(full)/6-311++(2d,2p)理论水平上对XZnH(X=H,F,Cl,Br)和稀有气体化合物HArF组成的双氢键复合物XZnH…HArF的性质进行了研究.结果表明,所有的复合物都具有线形结构.在所有的体系中,由于双氢键的形成,H—Ar键和H—Zn键的伸缩振动频率发生了红移,同时伴随着两者键长的增大.复合物的相互作用能按HZnH…HArF>BrZnH…HArF>ClZnH…HArF>FZnH…HArF顺序降低.分子间的伸缩振动频率、复合物的H—Ar键和H—Zn键伸缩振动频率的位移与相互作用的能量相关.采用自然键轨道方法做了电荷计算,表明分子内部原子电荷发生了变化,H—Ar键振动频率的红移可以用Alabugin的超共轭和重杂化理论解释.     

β-环糊精紫杉醇包合物超分子结构的密度泛函理论研究

本文研究了β-环糊精包裹紫杉醇形成的超分子包合物。用密度泛函（DFT）PBE方法对超分子包合物进行结构优化得到稳定几何结构,分析结构表明β-环糊精与紫杉醇通过O—H…O、C—H…O和C-Ч…π氢键的相互作用,形成稳定的包合物。稳定包合物的结合能为-30．93keal／mol。     

FOCl与（H2O）n（n=1～4）分子间相互作用的理论研究

采用wB97XD／6—311＋＋G（3df,2p）方法,对FOCl与H2O形成的复合物FOCI·（H2O）n（n=1～4）的分子结构和结合能进行了研究．结果表明,FOCl与H2O形成的复合物中既存在氢键,也存在氢键,结合能随着H2O分子数目n的增大而逐渐增加．自然键轨道（NBO）分析表明,结合能主要由强的O—H…O氢键和强的O-Cl…O卤键所贡献．由自然键轨道分析揭示了FOCl与（H2O）（n=1～4）相互作用的本质.     

B3N3H6与HF、 HCl和H2O形成的氢键和双氢键

运用量子化学从头算方法分别研究B₃N₃H₆与HF、 HCl和H₂O分子间形成的双氢键B—H…H—X与传统氢键N—H…X与X—H…X(X=F,Cl,O). 结果表明, 双氢键作用使B—H和H—X键长增大, 伸缩振动频率红移; 而传统氢键的作用使N—H和H—X键长增大, 频率红移. 电子密度拓扑性质分析表明, 这些相互作用具有氢键的基本特征. 自然键轨道分析表明, 超共轭和重杂化理论可以解释这些双氢键和氢键的形成机制.     

从头计算理论预测:带有二级相互作用的双π-H键复合体H2O…C2H4…H2O的结构特征和氢键性质

使用从头计算方法、以较大基组（aug-cc-pVDZ）和二级微扰理论[thesecond-order Mφller—Plesset perturbation theory（MP2）level]对乙烯-（H2O）2复合体H2O…C2H4…H2O的结构特征和氢键性质进行了研究．通过几何优化计算得到了C1对称的、振动频率为实频的H2O…C2H4…H2O的优化几何，复合体H2O…C2H4…H2O的结构中存在着双π-H键和π形氢键，双π-H键和π形氢键的键长分别为RH-C-C2．427A和RO-H3．225A． 在CCSD（T）／aug-cc-pVDZ水平计算得到的H2O…C2H4…H2O的相互作用能是-3.88keal／mol.体系具有较大的电子相关效应-2．64kcal／mol、68％，较大的电子相关效应增大了体系的相互作用能．     

氯代1,3,5-三嗪与卤素离子非共价键相互作用的理论研究

在MP2/aug-cc-pVDZ计算水平上研究了氯代1,3,5-三嗪与卤素离子复合体系C3N3H2Cl.X-(X=F,Cl,Br,I)的氢键、卤键、π相互作用和电荷转移复合物结构和强度.计算显示这些相互作用强度顺序均表现为F->Cl->Br->I-.C3N3H2Cl.X-体系的氢键和卤键强度大于C6H5Cl.X-体系氢键和卤键强度.F-的各相互作用强度相差较大,而Cl-,Br-,I-的氢键、π相互作用和电荷转移作用强度相近,并且明显大于卤键强度.     

N,N-二甲基乙酰胺的氢键效应

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上对水、甲醇、苯胺、氯仿与N,N-二甲基乙酰胺分子形成的1∶1气相氢键复合物进行计算研究.结果表明,4种物质与N,N-二甲基乙酰胺形成的复合物存在氢键,表现为羰基氧原子的孤对电子与H-X(X=O,N,C)反键轨道的相互作用.氢键的形成使C=O和H-X的伸缩振动频...     

C4H6O,C4H6S与HX(X= F,Cl,Br)分子间氢键的理论研究

运用MP2/aug-cc-pVDZ对C4H6O,C4H6S与HX(X=F,Cl,Br)之间的氢键作用进行了理论研究,发现2,5-二氢呋喃、2,5-二氢噻吩与HX之间不仅存在n…HX型氢键,C-C双键与卤化氢分子亦可形成π型氢键.氢键键能△E、氢键键鞍点处的电子密度ρ(rc)以及从电子给体到受体之间的电子转移数△q(HX)均表明,n型氢键比π型氢键更容易形成,与实验结果一致；C4H 6O…HX(n),C4H6S… HX(n) (X= Cl,Br)中的氢键作用介于离子键和共价键之间；而对于其他氢键复合物,电子供体和受体之间的作用为闭壳层相互作用,即静电作用.形成氢键后,电子从C4H6O,C4H6S转移到HX使卤化氢分子的积分性质发生了变化,氢原子能量增加,偶极矩减小,体积减小.     

X...Y(X=LiF,NH_3,H_2O;Y=HF,LiF)复合物中锂键、氢键的理论计算

在CCSD(T)/cc-p VTZ水平下,对X…Y(X=Li F、NH_3、H_2O;Y=HF、Li F)复合物的9个结构进行几何构型优化和红外振动频率计算.根据定域化分子轨道、原子自然电荷、Wiberg键级的分析表明HFLi F分子中的H—F键是共价键,而Li—F键则为离子键而非共价键.H3N…Y(Y=HF、Li F)、H_2O…Y(Y=HF、Li F)中的氢键或锂键源于静电相互作用,并非共用电子的共价键.结合能的计算表明:与HF相比,Li F与X(X=Li F、H_2O、NH_3)的结合能更高;结合能从高到低依次为Li FNH_3H_2O.红外振动频率分析表明HF与NH_3、H_2O形成红移氢键,即H—F键长增加,相应的H—F伸缩振动频率降低.H3N…Li F的Li—F键键长增加同时伸缩振动频率减少.而Li F与H_2O形成锂键后,键长增加0.001 6 nm,而Li—F的伸缩振动频率反而增加了2 cm-1,即蓝移锂键.     

对乙酰氨基酚-水复合物中氢键作用的理论研究

为了解对乙酰氨基酚(AP)在水溶液中的构象,在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了AP与水分子通过不同种氢键作用形成的6种AP-H2O复合物.首先分析这些复合物的几何结构、能量和振动频率,然后运用分子中原子的量子理论(QTAIM)、自然键轨道理论(NBO)和定域分子轨道-能量分解分析(LMO-EDA)等理论和方法对AP-H_2O复合物中的氢键相互作用进行定性和定量分析.研究结果表明:(1)AP分子中的—CH基团与羰基氧原子之间形成的C8H8A···O2A分子内氢键在多数AP-H_2O复合物中被保留下来;(2)AW1和AW6中的分子间氢键强于其他氢键;(3)AP的羰基氧原子是最有可能与H_2O分子形成氢键的位点,第2个最有可能与H_2O分子形成氢键的位点是AP的酚羟基,前者中H_2O是质子供体,而后者中H_2O则是质子受体;(4)AP-H_2O的形成过程中,氢键作用与结构畸变都会在一定程度上决定AP-H_2O复合物的相对稳定性,但前者的作用更大.