氮掺杂石墨烯负载钴基多组分纳米粒子作为锌空气电池的先进阴极催化剂

为了提高锌空气电池 (ZABs) 中阴极氧气还原反应 (ORR) 的效率,本文提出了一种吸附–络合–煅烧方法,在石墨烯纳米片上形成包含 Co、Co₃O₄ 和 CoN 的多组分钴基纳米粒子及大量N掺杂原子,获得 Co/Co₃O₄/CoN/NG复合材料。尺寸小于50 nm的Co/Co₃O₄/CoN 纳米粒子均匀分散在 N 掺杂石墨烯 (NG) 基底上,极大地改善了ORR的电催化行为。测试结果表明,所制备材料催化ORR的半波电位高达0.80 V vs. RHE,极限电流密度为4.60 mA?cm?2,与市售的铂/碳 (Pt/C) 催化剂接近。作为ZABs的阴极催化剂,该电池的比容量和开路电压分别为 843.0 mAh?g?1和1.41 V。优异的性能归因于高度分散的Co/Co₃O₄/CoN纳米颗粒和掺杂氮原子提供了大量的催化活性位点,以及石墨烯二维结构提供了高表面积及快速的电子传输通道。     

吸附强化异构反应过程分析

提出以吸附强化可逆异构反应的变压循环过程,构建了平衡条件下的模型,考虑了线性和扩展Langmuir两种类型的吸附等温线。根据模型计算反应所能达到的转化率,结果表明脱附物料中反应物的转化率显著高于反应平衡转化率。考察了脱附物料转化率的变化规律,当采用线性吸附等温线时,只有选择性系数、吸附压力和脱附压力的取值对转化率有影响：脱附物料转化率随选择性系数增大而增大,极限值为1;脱附物料转化率随吸附压力增大而增大,极限值为α_B/AK_p/（1+α_B/AK_p）。当采用扩展Langmuir等温线时,饱和吸附量Q_m的取值不影响脱附物料转化率,而Langmuir常数b_B的取值对其有影响。此外还分析了气相与吸附相物料相对比例、脱附过程逆向反应对强化效果的影响。     

纳米氧化锆-FA复合材料处理含Cr(Ⅲ)废水试验研究

为了高效解决Cr(Ⅲ)废水引发的环境危害,采用价格低廉、比表面积大的粉煤灰为载体制备粉煤灰/纳米氧化锆(FA-nZrO₂)复合材料处理废水,并进行了动态吸附试验及再生试验研究;同时,探讨了动态柱中吸附剂种类、反应层高度及进水水力负荷对Cr(Ⅲ)去除效果的影响,分析了其吸附机理并进行了动力学方程拟合﹒研究结果表明：FA-nZrO₂吸附剂吸附效果优于FA;用FA-nZrO₂作吸附剂时,在反应层高度为15 cm、进水水力负荷为2.935 m³·(m²·d)^-1时,对Cr(Ⅲ)吸附效果最好;Yoon-Nelson模型能够更好地拟合FA-nZrO₂吸附Cr(Ⅲ)的过程;FA-nZrO₂对Cr(Ⅲ)的去除效果包括物理和化学的协同作用;利用0.01 mg/L纳米二氧化锆明胶,以0.2 mol/L NaCl为洗脱液,对FA-nZrO₂进行3次吸附-脱附试验后,仍能保持较好的吸附能力.     

基于密度泛函理论掺S石墨烯的催化氧还原反应

采用密度泛函理论(DFT)研究了掺S石墨烯催化氧还原反应(ORR)的机理.研究分析了催化剂活性位置,模拟分析了ORR反应路径.结果表明,不同于掺N石墨烯,掺S后ORR反应中间体吸附在硫原子上,而不是近邻的碳原子上.石墨烯掺S后,对吸附OOH和O_2中间体的电子转移过程有明显的催化作用,反应遵循4电子路径.     

V2O5/ZrO2-Al2O3催化甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷

采用浸渍法制备了V₂O₅质量分数不同的V₂O₅/Al₂O₃催化剂,采用Zr对Al₂O₃载体进行改性并应用于催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷(DMM)的反应中。经X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、N₂吸附-脱附(BET)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)表征分析,结果表明:与单一Al₂O₃负载的钒基催化剂相比,Zr改性提高了钒氧化物的分散性与稳定性,加强了催化剂中各组分间的相互作用,有效调变了催化剂的酸性和氧化性,进而提高了DMM的选择性。考察了反应条件对甲醇选择性氧化制备DMM的影响,最佳反应温度为175 ℃,经20%V₂O₅/12%ZrO₂-Al₂O₃催化氧化,甲醇转化率为27.9%,DMM选择性为99.9%。     

基于高负载量铂单原子/缺陷Ni(OH)2纳米带/N掺杂石墨烯的电化学无酶葡萄糖传感器

通过水热法和浸渍法合成了铂单原子质量分数高达3.00%的铂单原子/缺陷Ni(OH)₂纳米带/氮掺杂石墨烯(PtSAs/D-Ni(OH)₂/NG)催化剂.通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)和X线吸收光谱(XAS)对Pt单原子进行了表征.采用循环伏安法和计时电流法研究了PtSAs/D-Ni(OH)₂/NG对葡萄糖的电化学性能.基于PtSAs/D-Ni(OH)₂/NG的电化学传感器表现出高灵敏度(439.47μA·mmol^-1·L·cm^-2)、优异的选择性、低检测限(2.00μmol·L^-1)和良好的稳定性.PtSAs/D-Ni(OH)₂/NG对葡萄糖的高催化活性可归因于Pt原子和Ni原子之间的协同催化作用.     

Janus CoSTe单层膜在Li- S电池中的应用研究

开发新的亲硫催化材料是解决锂硫电池正极多硫化锂存在的严重的穿梭效应和缓慢的动力学转化等问题的有效方案。构建了一种潜在的锂硫电池正极锚定材料—Janus过渡金属二硫属化物CoSTe单层膜,采用第一性原理计算发现多硫化物Li₂S_n团簇在CoSTe单层膜表面吸附能适中(0.88～2.85 eV),大于石墨烯表面和有机电解液中的吸附能,且高阶Li₂S_n团簇的表面吸附在一定范围内得到了优化;Li₂S_n团簇的分解不太容易自发地在CoSTe膜层上发生;Li₂S_n团簇在CoSTe单层膜表面的扩散有其微观上的“通道”;Li₂S的解离能优于石墨烯表面,CoSTe单层膜比石墨烯表面更利于硫还原反应的顺利进行;CoSTe单层膜的金属特性在吸附Li₂S_n团簇后得以保留。综上,理论上Janus CoSTe单层膜表面在锂硫电池电极中具备优异的电化学性能,具有开发应用的潜力和价值...     

室温催化湿式氧化处理甲醛废水的Pt/层状双金属氧化物催化剂

详细研究了层状双金属氧化物(LDO)制备方法对Pt/LDO催化剂进行催化湿式氧化(CWAO)处理甲醛废水性能的影响,并对制备的催化剂进行X射线衍射、透射电镜、N₂物理吸-脱附、H₂程序升温还原和X射线光电子能谱等表征.催化剂评价结果表明：在室温和低Pt负载量(质量分数0.25%)的条件下,与Pt/LDO(P)(共沉淀法制备的LDO)相比,Pt/LDO(H)(水热法制备的LDO)催化剂具有更为优异的CWAO处理甲醛废水的催化性能.在室温(30℃)下反应5 h, Pt/LDO(H)可将甲醛完全转化,且能将84.1%的甲醛完全氧化为CO₂;而在相同条件下,Pt/LDO(P)只能转化63.8%的甲醛,且仅有57.9%的甲醛被完全氧化为CO₂.Pt/LDO(H)催化剂还具有良好的稳定性,在连续测试的5次反应内,保持高的甲醛转化率(约100%)和总有机碳转化率(约83%).表征结果显示,Pt/LDO(H)催化剂具有高的Pt分散性、强的金属-载体电子相互作用、丰富的表面氧物种、强的氧化能力和良好的抗流失性能,这是...     

过渡金属硫代磷酸盐NiPS3催化析氢的密度泛函分析

为了对过渡金属硫代磷酸盐NiPS₃的催化析氢活性进行探究，文章以团簇NiPS₃为局域模型，基于拓扑学原理与密度泛函理论，在B3LYP/def2-tzvp水平下，利用Gaussian09对团簇NiPS₃的初始构型进行全参数优化计算，分析其催化析氢过程，找出催化析氢活性最高的构型。通过分析团簇NiPS₃与水分子的前线轨道图、前线轨道能级差与结合能，结果表明，构型4⁽(4))在吸附和脱附过程中的能级差均最小，且其在脱附过程中间产物的结合能也最小，说明构型4⁽(4))具有较强的吸附和脱附氢原子的能力，催化析氢活性最高。     

磷酸盐稳定钨锆复合氧化物载铂催化剂催化甘油氢解反应

用分步浸渍-焙烧法制备了不同含量磷酸盐稳定的钨锆复合氧化物载铂催化剂(Pt/phosphated WO3/ZrO_2)。采用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X线衍射(XRD)、N2物理吸附-脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)和H2脉冲吸附等技术对催化剂进行了表征。用固定床反应器考察了催化剂催化甘油加氢制1,3丙二醇的反应性能。结果表明,随着PO_4~(3-)含量增加,Pt/phosphate WO3/ZrO_2催化剂比表面积呈先增大后减小的趋势,PO_4~(3-)质量分数0.8%的Pt/0.8phosphated WO3/ZrO_2催化剂比表面积达到最大值108 m2/g。适量引入PO_4~(3-)可增大催化剂总酸量,增强催化剂金属还原性,提高了催化剂H2吸附量,Pt/0.8phosphated WO3/ZrO_2催化剂H2吸附量达到最大值110.7μmol/g。Pt/0.8phosphated WO3/ZrO_2催化剂水热处理和反应前后比表面积基本没有变化,反应前后催化剂H2吸附量基本不变,Pt/phosphate WO3/ZrO_2催化甘油加氢稳定性较Pt/WO3/ZrO_2催化剂显著提高。     

高分子链模型对两亲性二嵌段共聚物系统均匀溶液/胶束转变的影响

利用格子自洽场方法, 通过计算系统相图和比热研究在两亲性二嵌段共聚物溶液体系中高分子浓度和高分子链模型对胶束形成的影响. 结果表明, 随着高分子浓度的增加, 胶束出现的温度逐渐升高. 相对于可直接折返分子链模型, 不可直接折返分子链模型增加了体积排斥效应, 有利于均匀溶液/胶束转变的出现, 但在一定程度上限制了胶束聚集程度的增加.     

Nitrogen-doped graphene nanosheets as high efficient catalysts for oxygen reduction reaction

It is of great significance in exploring alternative catalysts to platinum (Pt)-based materials for oxygen reduction reaction (ORR),because this reaction is invariably involved in various fuel cells and metal-air batteries.We herein reported the nitrogen doped graphene nanosheets (NGNSs) with pore volume of as high as 3.42 m 3 /g and investigated their potential application as ORR catalysts,it was demonstrated the NGNSs featured high activity,improved kinetics and excellent long-term stability for ORR.The NGNSs were successfully used as cathode catalysts of microbial fuel cells (MFCs) and performed even better than the commercial Pt/C (Pt 10%) catalysts at the maximum power output.     

乙二胺改性石墨烯载铂催化剂的制备及其电解水制氢的研究

采用乙二胺对氧化石墨烯(GO)进行功能化改性,利用傅里叶变换全反射红外光谱 (ATR FT-IR)、X射线光电子能谱 (XPS) 和透射电镜 (TEM)等测试手段对氧化石墨烯功能化前后的结构进行了定性和定量分析,结果表明功能化石墨烯(FG)中成功的引入了乙二胺。利用功能化石墨烯作为催化剂载体,制备了功能化石墨烯载铂催化剂(Pt/RFG),与商业碳载铂催化剂(Pt/C)进行对比,结果发现铂颗粒在RFG上具有良好的分散性,且平均粒径较小。将这两种催化剂样品分别与全氟磺酸树脂混合制成膜电极,应用于固体聚合物电解水制氢技术,测试其电解去离子水时的电流密度及产氢速率,其中含有Pt/RFG的膜电极电解效率较高,产氢速率可达到2.96 mL/(min·cm²)。     

Central electron-enriched NO-FeN4 sites as superior acidic oxygen reduction reaction electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cells

Developing nobel-metal-free catalysts, especially for iron-nitrogen on carbon (FeNC) materials, has been an urgent demand for wide applications of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). However, the inferior oxygen reduction reaction (ORR) activity of traditional iron-nitrogen sites in acidic conditions seriously impedes the further improvement of their performance. Herein, we synthesized FeN₄ with NO (nitric oxide) group axial modification (denoted as NO-FeN₄) on a large scale through a confined small molecule synthesis strategy. Benefitting from the strong electron-withdrawing effect of the NO group, the central electron-rich FeN₄ site exhibits ultrahigh ORR activity with a three times higher mass activity (1.1 A·g?1 at 0.85 V) compared to the traditional FeN₄ sample, as well as full four-electron reaction selectivity. Moreover, the PEMFC assembled with the as-prepared electrocatalyst also exhibits a greatly enhanced peak power density (>725 mW·cm?2). This work provides a new approach to rationally design advanced M-N_x nonnoble electrocatalysts for the ORR.     

石墨烯/二氧化锆纳米复合材料的制备及其防腐性能研究

采用静电吸附与水热法制备一种石墨烯/二氧化锆（rGO/ZrO₂）复合材料,将所制备的rGO/ZrO₂作为填料加入环氧树脂涂料中,得到环氧复合防腐涂料。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）及红外光谱（FI-IR）分析rGO/ZrO₂的结构及微观形貌,采用电化学阻抗谱（EIS）分析rGO/ZrO₂环氧涂层的防腐性能。结果表明：ZrO₂纳米颗粒均匀分散在rGO上,平均粒径约为5~10 nm;与纯环氧涂层、rGO环氧涂层、ZrO₂环氧涂层相比,rGO/ZrO₂环氧涂层的防腐性能最好,其阻抗值为7.00 GΩ·cm²。     

宽光谱响应的介孔rGO/TiO2空心块体制备及光催化性能

以钛酸四丁酯(TBT)、氧化石墨烯(GO)为原料,酵母菌为空腔模板剂,柠檬酸为水解抑制剂和介孔模板剂,采用溶胶-凝胶法原位合成介孔GO/TiO₂空心块体材料(GO/TiO₂),通过紫外灯辐照还原得到rGO/TiO₂.利用XRD、SEM、BET、PL表征手段对样品进行分析,研究酵母菌的引入对rGO/TiO₂降解盐酸四环素性能的影响.结果表明:样品为介孔空心块体结构,其比表面积为50.66 m²/g,以4.3 nm的介孔为主;酵母菌的加入可抑制催化剂光生电子-空穴对的复合,并拓宽其光谱响应范围,提高光催化性能;当酵母菌质量分数为5%时,rGO/TiO₂的催化性能达到最佳水平,在可见光及紫外光条件下,盐酸四环素的降解率分别达到84.97%、96.96%.     

SnO2基锂离子电池负极材料研究进展

 作为一种N型半导体,二氧化锡基负极材料由于其拥有较高的理论比容量（782 mA·h·g^-1）、高能量密度等优势受到了广泛关注。然而,由于二氧化锡负极材料在充放电过程中的体积效应和本身导电性较差等导致的其循环性能和倍率性能较差,从而制约了其作为锂离子电池负极材料的应用。本文从二氧化锡的纳米化及复合化（包括其与金属氧化物、无定型碳、碳纳米管和石墨烯等复合）2 方面综述了二氧化锡基锂离子电池负极材料的研究进展,同时对SnO₂基锂离子电池负极材料的发展方向进行了展望。     

玻碳基Pt/C/NH4NiPO4复合电极电催化氧化乙醇

以磷酸二氢铵、氢氧化钠和四水合乙酸镍为原料,聚乙二醇-400为模板剂,应用X-射线粉末衍射法(XRD)和循环伏安法考察低温固相反应合成NH₄NiPO₄·H₂O材料的最佳反应条件,在反应时间为4 h、反应温度70 ℃、氢氧化钠用量为n_乙酸镍:n_氢氧化钠=4:1时易得到较完整晶体材料,并应用扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)及热重差热分析(TG-DTA)对产品进行表征. 实验表明将产物应用到Pt/C电催化电极中,玻碳基Pt/C/NH₄NiPO₄复合电极的电催化乙醇性能明显比石墨基Pt/C电极、石墨基Pt/C/NH₄NiPO₄复合电极优越,氧化电流较大,氧化电位降低,且具有一定的电容量,氧化电流可瞬间增加,是电催化乙醇电极潜在的特色电极.      

WO3/石墨烯的湿化学法制备及其室温光激发甲苯气敏性能

采用简单的低温化学合成法成功制备出WO₃/石墨烯纳米复合材料,该材料在室温下表现出极佳的光激发甲苯气敏性能。结果表明:石墨烯的加入会使WO₃片层尺寸减小到300 nm左右,同时会组装成球状结构。在复合材料中石墨烯与WO₃会以化学键结合,有效降低WO₃中氧空位的浓度。在蓝光激发下,WO₃/石墨烯复合材料对100 mL/m3甲苯的气敏响应性能比WO₃材料提高了3.3倍。该甲苯传感材料在易爆、易燃和有毒环境中有很好的应用前景。     

Pyrolysis of Iron(III) porphyrin coated Pt/C toward oxygen reduction reaction in acidic medium

Design and synthesis of highly active and durable electrocatalysts toward oxygen reduction reaction (ORR) is of particular importance for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), yet remains a grand challenge. Herein, we report the deposition of iron (III) porphyrin (FeP) on house-made Pt/C by rotary evaporation of the mixture of FeP and house-made Pt/C dispersed in chloroform, followed by pyrolysis at 650 °C in argon atmosphere. This approach led to the synthesis of new non-precious metal electrocatalyst (NPME)-Pt/C composites (Pt/C–FeP) with an average nanoparticle diameter of 3.1 ± 1.5 nm without aggregation. According to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the binding energy of Pt 4f_7/2 became larger due to the presence of pyrolyzed FeP. In addition, the electrochemically active surface area (ECSA) of Pt/C–FeP-650 is 65 m²/g less than that of house-made Pt/C (80.2 m²/g). This implies that the pyrolyzed FeP may have partially covered the surface of Pt nanoparticles and thus lowering the ECSA. Interestingly, the mass activity (MA) of Pt/C–FeP turns out to be 349.0 mA/mg_Pt @0.9 V vs. RHE, which is 2.6 times and 1.5 times of house-made Pt/C and commercial Pt/C, respectively. It is speculated that the electronic interaction and possible synergy between Pt and pyrolyzed FeP as NPME might have contributed to the ORR activity improvement despite of partial loss of ECSA. During accelerated durability tests (ADTs), the MA of Pt/C–FeP-650 degrades 64.3% inferior to commercial Pt/C (52.2%). The main reason likely arises from the degradation of pyrolyzed FeP, which is a bottleneck problem confronting NPMEs.