氢火焰离子化鉴定器和毛细管色谱技术交流会

中国科学院于9月20—23日在大連召开了氢火焰离子化鉴定器和毛細管色譜技术交流会。参加会議的共有61个单位的127位代表。会上宣讀和討論了有关毛細管色譜技术、氫火焰萬子化鉴定器及其应用,以及其他相关的設备設計等18篇报告。中国科学院化学物理研究所研究試制成功的氫火焰离子化鉴定器毛細管色譜仪引起了到会同志的     

氧吸附金刚石(100)表面的电子结构

利用基于密度泛函理论的第一原理方法, 计算了桥接型和顶接型氧吸附金刚石(100)表面的平衡态几何结构和电子结构. 结果表明, 桥接型氧吸附金刚石(100)表面带隙中不存在表面态, 价带中的占据态主要由O 2p未成键轨道和C—O轨道、C—H轨道作用诱发, 而顶接型氧吸附金刚石(100)表面带隙中存在未占据态, 来源于C 2p和O 2p的未成键轨道, 价带中占据态则由O 2p未成键轨道和C=O p键诱发.     

铁(Ⅱ)-羟肟络合物的穆斯堡尔谱研究

羟肟类化合物能与Cu、Ni、Co、Fe等形成稳定络合物。羟肟类配位体与金属离子的螯合反应是通过酚羟基氧原子及肟基氮原子实现的。在配位体的结构-性能关系研究中,对决定σ配键强度的配位原子电荷密度的贡献已被广泛重视。我们曾用Hückel分子轨道法计算配位原子的电荷密度及有关键序,并对它们在萃取金属离子反应中的贡献作了评价。文献中对金属原子反馈特性影响的研究尚少记载。Burger等认为,由3d~5—3d~(10)过渡金属与双肟或水杨醛肟衍生物所形成络合物的稳定性受σ配键与反馈键的支配。     

N-烷基取代对苯二胺自由基正离子的超声辐射产生

自由基正离子通常采用光解、电解、射线辐照或单电子转移氧化还原反应方式产生,用超声波作为自由基正离子的生成方法迄今尚未见报道。Reize等研究发现,氯代甲烷经超声辐射可发生C—Cl键断裂,并以自旋捕获法鉴定了所生成的自由基中间体。他们还进一步发现,H_2O经超声辐射处理也可发生H—O键断裂,生成·OH自由基,并用DMPO(5,5-dimethyl-1-pyrroli-ne-1-oxide)作为自旋捕获剂捕获并鉴定了所生成的羟基自由基。本文     

聚有机硅氧烷的丁醇裂解

二甲基二乙氧基硅烷水解然后縮聚,一般認为很完全,但在H.J.Fletcher的工作中,看出卽使用过量水水解二甲基二乙氧基硅烷,其水解产物中仍含有0.1—0.5％乙氧基,可見这类反应并不十分完全。曾以聚有机硅氧烷醇裂解以干燥剂去水取得单体。因此,想到將聚有机硅氧烷在接触剂作用下与过量醇进行反应,如能不断除去反应过程中所产生的水,反应就易向右方移动。我們选用聚二甲基硅氧烷,在过量丁醇中用氫氧化鈉作接触剂进行裂解。     

氢化物中A—H键物理化学性质递变规律的研究——I.A—H键振动频率V_(A-H)的计算

键振动频率是重要的基础数据,它的大小反映出化学键的强弱和分子的稳定性。由于测定的实验值总是为数有限的,建立直观而简单的准确估算方法具有重要的理论意义和实用意义。前人从不同的角度提出了许多计算氢化物分子Y_nA—H中A—H键振动频率v_(A-H)的计算公式,例如我国袁汉杰等人曾建议用原子价电子数n与共价半径r_A的比值作为标     

三氟乙醛分子的红外多光子离解动力学

三氟乙醛的热解反应和动力学已有过仔细的研究,其主要离解产物是CHF_3,有链反应发生。紫外光解产物与热解结果类似。鉴于CF_3CHO分子的振动光谱中C—H键弯曲振动模(v_(12)带)与二氧化碳激光10.6μm带相匹配,我们用TEA CO_2激光对CF_3CHO进行了红外多光子离解,获得了与热解反应不同的产物C_2F6、C_2F_4和H_2。通过研究离解产率与激光能流密度、激光频率、脉冲作用数的关系,讨论了它的红外多光子吸收和离解的动力学。     

取代基效应对吡啶氮氧化物氧转移活性的影响

脂肪胺氮氧化物特别是(CH_3)_3NO作为氧转移试剂已在金属有机合成中得到广泛应用,其反应动力学与机理近年来也进行了系统研究.相比之下,人们对氧化吡啶及有关的芳香胺氮氧化物作为氧转移试剂的了解却显得十分有限.有关其在金属有机化学中的应用研究未见文献报道.为此,本文选择了九种取代的吡啶氮氧化物作为氧转移试剂,以混配的金属羰基化合物[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_3]PF_6作为反应底物,研究了两者在外加配体PPh_3存在下发生氧原子转移反应的动力学与机理.定量比较了九种试剂的氧转移活性大小,考察了反应活性与取代基效应、试剂碱性、N—O键伸缩振动频率之间的关系.     

烟煤氢化产品中的正构烷烃

烟煤的組成結构一直是煤化学討論的重要課題之一。前人的研究业已証实,煤主要是芳香结构体系。很多工作还指出煤中存在有环烷烃和石腊系的化合物。通过低沸点溶剂抽提及輕度氫化的工作,这些結論更得到了充分的証实。H.steinbrecher和R-D.Bebling对煤的苯和氯苯抽出物中石油醚可溶份用氧化鋁液体色譜进行了分离,并对每一段份进行了紅外、紫外光譜等分析,而在气焰煤中除了环烷烃、异构石腊等飽和烃外还发現有正构石腊族化合物存在。坂部等对日本夕张烟煤用     

高岭石／甲酰胺插层的^1H魔角旋转核磁共振谱

应用高转速^1H魔角旋转核磁共振技术，区分高岭石结构中的内羟基和内表面羟基，研究高岭石／甲酰胺插层机理，内羟基质子的化学位移δ＝－1.3--0.9，内表面羟基δ－2.4-3.0，高岭石／甲酰胺插层复合物的^1H核磁共振谱出现3个质子峰，内表面羟基与甲酰胺羰基形成氢键后质子峰向高场方向位移至δ＝2.3-2.7；由于氨基质子在高岭石复三方孔洞的嵌入，在氨基质子与内羟基质子之间产生范德华效应，使内羟基质子峰向低场方向位移至δ＝－0.3，插层作用产生的附加质子峰为δ=5.4-5.6，归属于与高岭石四面体氧原子形成氢键的氨基质子。     

V_2O_5体系催化剂的电子磁共振谱

以V_2O_5为基础的催化剂广泛用于碳氫化合物的氧化反应中。为了改进它的选择性和催化活性,往往于其中掺入其它氧化物。不少工作者从不同角度探討了这些体系的电子結构及其物理化学性貭,如И.И.約飞等用X射线衍射方法研究了V_2O_5—MoO_3体系的物相;В.Б.卡贊斯基等測得了V_2O_5—MoO_3体系的电子磁共振譜,发現当MoO_3含     

一种新型羟基自由基产生分子机理的研究

羟基自由基(·OH)被公认是生物系统中最具活性的活性氧物种,能导致生物体内DNA,蛋白质和脂质氧化损伤.目前,关于·OH的产生机理,最被广泛接受的是过渡金属离子催化的Fenton反应.五氯酚(PCP)是一种重要的工农业生物杀灭剂,主要用作木材保护.采用水杨酸羟基化法和电子自旋共振自旋捕获等作为分析手段,发现H2O2和五氯酚的代谢产物之一四氯-1,4-苯醌(TCBQ)能通过不依赖于金属离子的途径产生·OH;进一步的研究发现,TCBQ而非其相应的半醌自由基对·OH的产生极其重要.TCBQ和H2O2反应的主要产物被鉴定为三氯羟基-1,4-苯醌(TrCBQ-OH),其中的氧原子被证明来源于H2O2.基于这些数据和分析,提出以下假设:TCBQ和H2O2反应产生·OH不是通过依赖于半醌自由基的有机Fenton反应进行,而是H2O2对TCBQ进行亲核攻击,形成不稳定的三氯氢过氧基-1,4-苯醌(TrCBQ-OOH)中间产物,其可均裂产生·OH和三氯羟基-1,4-苯醌自由基(TrCBQ-O·).上述反应途径展示了一类新型的·OH产生机理,即·OH的形成不需要具有氧化还原活性的过渡金属离子参与.该机理可部分解释五氯酚等其他多卤...     

H_nY(n=2,3;Y=O,S,N)与LiNH_2分子间的锂键结构及N—Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311 G**水平上分别求得HnY(n=2或3;Y=O,S,N)…LiNH2锂键复合物势能面上的3种稳定构型,频率分析表明,复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平的计算,在3种复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65,-31.66和-69.59kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,H2O…LiNH2(复合物Ⅰ)和H3N…LiNH2(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物,而H2S…LiNH2(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物.另外,采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析.结果表明,3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

通过卡宾反应合成有机锡化合物

在前一篇工作中指出了,二氯卡宾可以插入Sn—Cl键。本文报导,和Si—H及Ge—H键一样,Sn—H键也可以起卡宾插入反应: R_3SnH+:CCl_2→R_3SnCCl_2H (R—C_2H_5,正-C_4H_9)二氯卡宾还能与含有双键的有机锡化合物起加成作用而生成相应的二氯环丙烷衍生物,如:     

高岭石/甲酰胺插层的1H 魔角旋转核磁共振谱

应用高转速的¹H 魔角旋转核磁共振技术, 区分高岭石结构中的内羟基和内表面羟基, 研究高岭石/甲酰胺插层机理. 内羟基质子的化学位移δ = -1.3~-0.9, 内表面羟基δ = 2.4~3.0. 高岭石/甲酰胺插层复合物的¹H 核磁共振谱出现3个质子峰, 内表面羟基与甲酰胺羰基形成氢键后质子峰向高场方向位移至δ = 2.3~2.7; 由于氨基质子在高岭石复三方孔洞的嵌入, 在氨基质子与内羟基质子之间产生范德华效应, 使内羟基质子峰向低场方向位移至δ = -0.3. 插层作用产生的附加质子峰为δ = 5.4~5.6, 归属于与高岭石四面体氧原子形成氢键的氨基质子.     

邻近C—H键对中心金属原子的配位作用——TiCl_3Me(dmpe)的电子结构和化学键

众所周知,配位化合物中的配体通常是指能与中心金属原子直接形成化学键的原子或原子团,以及Lewis碱、含有不饱和键的共轭体系等。但是,近年来有越来越多的实验事实表明:饱和σ键,特别是饱和C—H键,也有可能作为配体与中心金属原子相互作用。例如,     

CCl_2与CH_3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法,对单、三重态CCl2与CH3CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-31G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量,并对总能量进行了校正.计算表明,主反应通道均在单重态势能面中进行,单重态CCl2与CH3CHO中的Cα—H键[反应Ⅰ]及Cβ—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应,存在三条主反应通道,产物分别为P1[CH3COHCCl2],P2[CH2COHCHCl2]和P4[CHCl2CHCHOH],从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑,反应Ⅱ更容易发生.对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析,并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化.     

貝母植物鹼研究ⅩⅢ.貝母素甲、貝母素乙及西貝素第三氧原子的功能

貝母素甲(C_(27)H_(45)O_3N)及貝母素乙(C_(27)H_(42)O_3N)的三个氧原子,其中两个氧原子的功能是已肯定了的。即貝母素甲含两个仲醇羟基,貝母素乙含一个羟基、一个仲醇羟基。但第三个氧原子較不活潑,可能是属于叔醇羟基或环醚。今将貝母素甲用Zerwitinov     

一种新型的高分子——聚有机元素硅氧烷

聚有机硅氧烷(一般称为有机硅高分子)由于具有特異的性能,例如耐热性、良好的电絕緣性能等,在工业上已广泛的得到应用。在我国也正在大力发展这类高分子的生产,以滿足經济建設大发展的需要。从聚有机硅氧烷的结構看来,它的主鏈是由硅氧原子交互組成,并不含有通常高分子中的碳原子,而在硅原子上則带有若干有机基团。     

二胺基二硅烷及二氮杂环硅烷的合成、表征及其性质

通过二氯硅烷与碱金属的Wurtz偶联反应产物的氨解反应, 合成得到了二胺基二硅烷和二氮杂环硅烷化合物, 在表征合成化合物的基础上, 发现了Si-H键的红外吸收峰裂分. 通过红外光谱进一步研究了合成化合物的水解、缩合聚合反应过程, 观测到了Si-H键振动吸收峰的裂分转变. 通过对两种含硅氢键化合物的几种稳定的几何异构体进行密度泛函理论(DFT)计算, 结果表明化合物的红外光谱Si-H键振动峰的裂分, 是由不同的几何异构体同时存在所致. 合成化合物在空气中的水解、缩合聚合反应, 得到了一类新型的有机硅聚合物-聚二硅氧烷, 该聚合物的主链结构具有Si-O-Si和Si-Si交替存在的序列单元. 通过发光光谱分析, 证实了该类聚合物具有类似于聚硅烷的光致发光性质.