稀土多核配合物Y_5O(OR)_(13)电子结构的DV-X_a方法研究

金属烷氧基化合物在以下两方面有其重要意义:一方面,烷氧基配体可以作为对传统的有机金属π受体配体的补充,稳定高氧化态的缺电子的金属原子中心,选择特殊的烷氧基配体可以对金属的配位数及基质的化学键进行立体制控以达到活化碳—碳键、碳—氢键的目的。     

PVMRh配合物的烯烃催化加氢性能与其共聚物配体微结构单元组分布的关系

近年来,由高聚物配体与过渡金属配位而成的所谓高分子催化剂的研究十分活跃,对由高聚物中不同配位原子与不同金属按不同配比(如M/N、M/P、M/O等)制成的配合物的性能有详细报道。配合物所含配键的差异,已直接反映着催化剂的性能,而含有两种以上配位原子的共聚物与金属形成的催化剂在性能上有其显著的特点。研究结果证明,这类配合物所     

丁二酸β-(2-吡啶基)乙醇双酯铑络合物的分子内取代反应

我们曾研究过一系列含N配体的正方平面羰基铑络合物,当配体中存在空配位的授体N原子时,在加热过程中由于分子内的空间效应,未配位的N原子与铑形成的弱键NRh可快速取代较强的Rh-C_π反馈键,通过取代铑的末端羰基从而提高这类羰基铑络合物的稳定性。在CO存在下,该取代过程是可逆的。本文合成了一种新的以含N,O两种授体原子的丁二酸β-（2-吡啶基）乙醇双酯为配体的正方平面羰基铑络合物,发现在加热过程中,空配位的O原子与铑形成的更弱的ORh键亦可取代较强的Rh-C_π反馈键,在CO存在下该过程也是可逆     

铁(Ⅱ)-羟肟络合物的穆斯堡尔谱研究

羟肟类化合物能与Cu、Ni、Co、Fe等形成稳定络合物。羟肟类配位体与金属离子的螯合反应是通过酚羟基氧原子及肟基氮原子实现的。在配位体的结构-性能关系研究中,对决定σ配键强度的配位原子电荷密度的贡献已被广泛重视。我们曾用Hückel分子轨道法计算配位原子的电荷密度及有关键序,并对它们在萃取金属离子反应中的贡献作了评价。文献中对金属原子反馈特性影响的研究尚少记载。Burger等认为,由3d~5—3d~(10)过渡金属与双肟或水杨醛肟衍生物所形成络合物的稳定性受σ配键与反馈键的支配。     

1,1’-三亚甲基双环戊二烯基稀土金属(Ⅲ)配合物——氢化钠体系及其中配体对烯烃还原的影响

氢化钠作为路易斯碱广泛地用于有机合成,但它单独地不能作为还原剂使碳-碳不饱和键还原。我们发现三茂稀土配合物—氢化钠体系可还原烯烃及区域选择性地还原双烯烃。迄今为止,三价稀土金属有机配合物中以σ键与金属结合的有机配体对反应的影响很少研     

具有“松散”配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[μ-S_2P(OEt)_2][S_2P(OEt)_2]_3(H_2O)}的合成和结构

随着合成原子簇化合物日渐增多,出现了一类具有“松散”配位的原子簇化合物。所谓“松散”配位指的是簇骼中金属原子的一个或几个配体与金属原子只有较弱的相互作用,甚至出现配位空缺。例如,KecCk等报道的{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(Et)_2]_4。这个化合物整体可看作     

具有一维链状金属原子间相互作用的Au(Ⅰ)化合物[AuS_2CNEt_2]_(4n)的合成和晶体结构及性质

含有二硫代氨基甲酸根(R_2dtc)配位的低价硬币金属(Cu、Ag、Au、Ni、Pt)化合物的报道屡见不鲜。然而,金属原子以一维链状排列且具有M-M间相互作用的硬币金属化合物却很少见。我们在研究低价铜和二硫代氨基甲酸根配体的化合物中得到一系列异金属的原子簇     

1,5-环辛二烯在三氯化铝引发下的跨环聚合

1,5-环辛二烯在过渡金属卤化物的催化下通常发生开环聚合,生成含烯键的线型开链聚合物。至于生成饱和结构的跨环均聚物(Ⅰ),则只有MarveL等人报道过一例,是在三异丁基铝-四氯化钛复合     

正方平面铑(Ⅰ)络合物的分子内羰基全取代反应

铑的顺二羰基正方平面N-配体二齿络合物是一种典型的羰基合成催化剂,然而这类催化剂通常是不稳定的.以甲醇羰基化反应的正方平面催化剂为例,在反应过程中即使瞬间脱离一氧化碳的保护,其铑的末端羰基即会脱落,使铑处于配位不饱和状态而分解,从而失去催化活性.在我们的前期工作中发现,正方平面顺二羰基铑(三齿N-配体)螯合型阳离子化合物,在一定条件下,空余的未配位N原子可取代其中一个铑的末端而与铑形成配位,从而使该络合物的稳定性得以提高.本文发现,四齿N-配体的顺二碳基铑阳离子络合物,在固态下其结合能力较弱的N→Rh配位键可取代结合能力较强的Rh-Cπ反馈键,即两个未配位的N原子逐步取代两个铑的末端羰基,从而形成三齿N和四齿N络合物.TG研究表明络合物的分     

铁的单核羰基络合物中铁原子的共价

原子价是化学中最重要的概念之一,但迄今为止仍缺乏严格而又被普遍接受的定义.较为通用的是Pauling所下的1个定义:1个元素的原子价是指它的1个原子和其它原子形成的共价键数.即V_A=∑键级.此定义对只形成正常共价键的分子非常适用.但在蓬勃发展中的金属有机化学、原子簇化学及现代无机化学中却遇到了许多困难.例如在CO分子中,∑键级=3,根据Pauling共价定义则有V_c=V_o=3.这是不能令人接受的,其中关键问题是化     

再论键的弹力常数与键参数间关系

杨频等人基于徐光宪的三中心模型,以有效核电荷、原子共价半径、分子键长等为基本参数,导出了有效键电荷、有效键电荷稠度等物理量及其表示式。进而推出了双原子分子键的弹力常数与有关键参数间的关系式:     

首次测量人造原子与天然原子之间的键

正当量子围栏和原子力显微镜(AFM)探针尖头的原子形成键时,微观和介观尺度相遇。德国科学家发现,量子围栏(可用作人造原子的合成圆圈形纳米结构)能与位于原子力显微镜探针尖上的原子形成非常弱的化学键。德国雷根斯堡大学物理系教授、领导此项研究的弗朗茨·吉西布尔(Franz Giessibl)表示:"这是我们第一次通过实验验证由这种人造原子形成的化学键。"与天然原子一样,人造原子具有固定数量的离散电子态电子。1993年,一个美国科研团队第一次向世界展示他们的量子围栏——由放置于铜表面的48个铁原子组成的圆圈。     

联吡啶甲酸铂(Ⅱ)配合物的合成与光谱性质

应用2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(bpym)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(mbpym),制得3个铂(II)配合物[Pt(bpyc)Cl](bpyc=2,2′-联吡啶-6-甲酸根,1),[Pt(mbpyc)Cl](mbpyc=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸根,2)和[Pt(mbpyc)(PPh3)](ClO4)(3).配合物3的X射线单晶衍射结果表明,Pt(II)中心离子与mbpyc的1个氧原子和2个氮原子以及三苯基膦的1个磷原子配位,构成一个变形的N2OP平面四边形.在紫外可见吸收光谱中,配合物1~3的乙腈溶液在320~450 nm范围内有一个弱的低能量吸收带,它会受三齿螯合配体取代基和辅助配体的影响,可归属为金属到配体的电荷转移跃迁(1MLCT)、配体到配体的电荷转移跃迁(1LLCT)和配体内的电荷转移跃迁(1ILCT),与含时密度泛函理论(TD-DFT)计算结果一致.在室温固态荧光发射光谱中,配合物1~3均有一个荧光发射峰,它也受辅助配体和三齿螯合配体取代基的影响.     

一种络合物中心过渡金属离子的混合基径向波函数

通常,把自由态金属离子波函数作为实际络离子中心金属离子的零级近似,但具体数字分析表明,对于Cu~( )作中心金属离子的卤素络离子,用自由态Cu~( )离子的Richardson波函数作零级近似得不到正确的晶场谱,事实表明,配体离子对中心金属离子的径向状态有重要影响,和中心金属原子实场满足相同对称性的配位体场引起束缚态金属离子状态较大变化,因而对束缚态的金属离子,即使是零级近似径向波函数,也要考虑部份配体场的影响。     

中心质子化对Keggin型ɑ-[H_xW_(12)O_(40)]~(8-x)-(x=1～4)结构性能影响的DFT研究:笼内约束氢键的电子结构(I)

在前期理论研究的基础上,进一步采用密度泛函理论(DFT)中的O3LYP方法,研究了具有不同数目的中心质子对?-[HxW12O40](8?x)?(x=1~4)的几何结构和电子结构的影响.在LanL2DZ基组水平下,优化得到了各物种的稳定构型,并对优化好的构型作了NBO计算分析.研究发现,Keggin金属氧笼内质子的进入,对标题化合物的中心结构产生了较大影响,这些中心质子不仅被Keggin的金属氧笼"包合",而且与Keggin的4个中心氧之间构成了不同类型的四面体结构,同时还形成了强弱和取向不同的"笼内氢键",这些氢键受到Keggin金属氧笼(直径约7?)的"束缚"而成为"笼内约束氢键".基于键价(BV)模型,对这些特殊的分子内氢键进行了系统分析,首次提出了?-[HxW12O40](8?x)?的中心质子数具有"饱和性",并推测了标题化合物金属氧笼内质子的饱和度为6.这就从理论上科学回答了该类化合物金属氧笼中心到底能够容纳多少质子的困惑问题.     

金属有机化学

一般所说的有机化合物,指的是含有碳-氢、碳-碳或者还含有碳-氧、碳-氮、碳卤等键的化合物.金属有机化合物,指的是含有金属-碳键的化合物.这种金属-碳键可以是σ-键、π-键或夹心键. 金属有机化学是一门古老而又年青的学科.说它古老,可以追溯到1827年丹麦的蔡斯(Zeise)合成了     

二乙烯二氯化铂的晶体和分子结构

过渡金属烯烃络合物长期以来吸引化学工作者的广泛注意,其原因不仅因为这类化合物的研究有助于认识过渡金属原子与有机分子的价键特征,而且也可能促进络合催化理论的发展。这类化合物中,最简单而又典型的一个即Zeise盐K[Pt(C_2H_4)Cl_3]·H_2O,早在1825年就已被制备出来,其晶体结构在五十年代就已有报道,随后又由不同的作者反复测定。无水     

确定晶体电子结构的单原子状态自洽法

余瑞璜发展的Pauling键长公式,吕振家等建立的结合能公式奠定了确定晶体电子结构的基础。本文以Cu,Ag和Au为例说明了建立基本原子状态的原则;介绍一种依据结合能和晶格常数实验值求解晶体电子结构的单原子状态自洽法;并以金属Cu为例介绍了采用双态杂化、三态杂化和多态杂化的求解步骤;指出不论选取基本原子态的种类和数目有何不同,与实验值符合的解都是相同的,若只依据这两种性质之一来求解晶体电子结构则会出现多解。     

高氧化态钼簇合物的电子结构和化学键——多中心d-pπ键的存在和性质

本文通过对一系列二至六核高氧化态钼簇合物电子结构的计算和分子轨道分析,提出了该类型钼簇中存在多中心d-pπ这一新化学键形式的观点;导出了半定量计算d-pπ作用能的群轨道角重迭公式;讨论了该公式中的d_M~G轨道空穴数,桥原子能级(或电负性)和几何环境等因素与桥键强度、键长、键角及Mo-Mo'键强度的关系.     

烯烃基环戊二烯的合成

环戊二烯是重要的有机配位体,它们与金属形成以π键结合的稳定的金属有机化合物。当环上氢被烷基或烯烃基取代时增强了π-金属-环键的稳定性。烯烃基环戊二烯如烯丙基和丁烯-2-基环戊二烯可由环戊二烯基钠与相应的卤代烯烃反应制得。苯基烯丙基醚高温裂解