物质标准态选择与平衡常数的关系

讨论了不同物质标准态的选择与各种平衡常数之间的关系。标准态不同,标准化学势不同,因而平衡常数不同。但标准态的选择不影响物质B的化学势μB值,也不影响化学反应的自由能变化△γGm值。本从各种物质标准态的选择出发,确立了物质在不同状态下化学势的表达式及不同反应体系中各种平衡常数的表达式,从而可清楚地了解μB、μB（T）、αB、K、Km、Kc、Kx、△γGm、△γGm等物理量间的相互关系。     

关于标准态的化学势及标准平衡常数的讨论

物质的聚集状态不同，因而定义的标准状态不同，故在标准状态时的化学势各异，标准平衡常数与标准态化学势有关，与经验平衡常数有别。     

DNG萃取金(Ⅲ)的热力学研究

本文研究了DNG在盐酸介质中萃取Au(Ⅲ)的热力学过程.通过考察氯离子浓度和温度对Au(Ⅲ)分配比的影响,测定出萃取反应的平衡常数K,焓变△H~0,自由能变化△G~0和熵变△S~0.     

标准状态下气体反应的分压和总压问题

在普通化学、无机化学和物理化学的教学中经常遇到;标准状态、标准生成焓、标准生成自由焓、标准自由焓改变(⊿G~0)和任意状态下自由焓改变(⊿G)等基本概念。对于气体反应来说,上述基本概念都要涉及气体反应物和生成物的压力条件。但是,由于许多教科书对于焓和自由焓改变的压力,即分压和总压问题没有明确解释,以致一些教者和读者在这个问题上概念不清,说法不一。例如,对于“在25℃1大气压下,     

矩阵法计算热化学状态函数变量

本文论述了用矩阵法计算化学热力学中的重要状态函数的改变量标准焓变(△H_(298)~o)熵变(△S_(298)~o)、自由能变(△G_(298)~o)并提供了理论依据及方法。     

对表面及化学吸附研究中格林函数的两种定义所引起的差异的讨论

本文讨论了表面研究及化学吸附研究中,格林函数方法所用到的公式。指出了格林函数两种定义(G~1和G~2)所对应的公式的不同之处。推导出了用滞后格林函数G~3表达单原子吸附能的表达式。和含有分裂态情况的明确表达式,从而完善了G~1和G~2所对应的两套公式。     

关于溶液中物质化学势的问题

在物理化学教学中,化学势历来为教学的重点和难点。化学势的概念抽象。化学势标准态的选择、标准化学势、逸度和活度等概念对于初学物理化学者也难接受。本文就其溶液中物质化学势问题进行一些探讨。一、关于溶液中物质化学势标准态的选择问题通常说溶液中组分i的化学势,指的就是组分i的偏摩尔吉布斯自由能。其数学定义式为:     

等温、等容化学反应平衡时平衡关系的讨论

通过对理想气体等温、等容反应系统等温方程与平衡常数的探讨,得出了-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论。将-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论用于过渡态理论,得到了选用不同标准态时对应的速率常数公式,也得到了不同活化能与活化热力学能、活化焓之间的关系式。通过对速率常数公式间的对比,给出了活化熵、活化热力学能、活化焓、活化亥姆霍兹函数和活化吉布斯函数在选用不同标准态时的区别。由上述结论及所得关系式,解释了由-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）产生的矛盾,还分析了-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）存在的原因及可用条件。     

硫酸氢铵——硫酸钠混合物系统化学贮能的热分析研究 (一)系统的热力学

本文对NH_4HSO_4-Na_2SO_4混合物系统的热化学贮能过程进行了热力学研究,通过理论分析算出了不同温度下过程的熵变(△S)、焓变(△H)、自由能变化(△G)和化学反应平衡常数(K),确定了正逆反应的转向温度(T~ )。通过差示扫描量热分析(DSC)和X-射线衍射分析,测定了各种系统的熔点、反应热和反应温区。故判定,化学贮能系由三步构成。     

热力学过程状态函数变计算的探讨

状态函数法是物理化学中计算热力学过程函数变的核心,状态一定,状态函数的值一定,其差值仅取决于过程的始末态,结合物质的热力学性质,如温度、压力、热容、标准生成焓、标准摩尔熵、摩尔熔化焓、摩尔蒸发焓等,热力学过程的函数变的计算是可以解决的。经过大量练习与研究以后,一些比较简单的计算方法和技巧也是容易发现的。     

钛的氯化物化学气相沉积TiN热力学

应用物质自由焓函数法（函数法）及化学反应平衡常数Ｋｐ，对ＴｉＣｌ２，ＴｉＣｌ３和ＴｉＣｌ４的生成反应以及它们与Ｎ２和Ｈ２反应化学气相沉积ＴｉＮ的热力学进行了计算与分析。结果表明，用ＴｉＣｌ３与Ｎ２和Ｈ２的气相反应，能在较低温度下获得ＴｉＮ，为低温化学气相沉积ＴｉＮ提供了理论依据     

△G/F—n图解在元素化学中的应用

物质变化过程的自发性,热力学和电化学从不同角度证明: △G(T,P)<0 或E_电池>0属于自发过程。当电极反应,用元素的不氧化态(n)对半电池自由焓变化(△G)作图,能够直观地表示出元素在不同价态的稳定性以及它们之问的氧化还原反应的关系。这种图解     

三油酸甘油酯与甲醇反应合成生物柴油的热力学分析

针对三油酸甘油酯与甲醇的3步连续可逆酯交换反应,采用基团贡献法和其他计算方法估算各组分的焓变、熵变、Gibbs自由能变和标准平衡常数,以及在298.15～428.15K时各值随温度的变化情况.研究结果表明:三油酸甘油酯与甲醇的各步反应和总反应的热效应都不大,第2,3步反应的焓变值随温度变化很小,第1步反应和总反应的焓变随温度升高而增大;3步反应和总反应的Gibbs自由能变都大于零,且随温度升高都呈略有增大的趋势;三步反应和总反应的标准平衡常数都小于1,且第1步反应平衡常数随温度升高略微增大,其余两步反应和总反应平衡常数随温度升高都略有减小.     

二(二烷基甲基)胺萃取铂(Ⅳ)、钯(Ⅱ)的机理和热力学研究

研究了二(二烷基甲基)胺(7203)在盐酸介质中萃取Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)的平衡规律,通过考察7203浓度、氯离子浓度和温度对Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)分配比的影响,确定了萃合物组成和萃取反应方程式,测定了萃取反应的表观平衡常数K、焓变△H、自由能变△G和熵变△S。     

关于两种活化熵△≠rS(θ)m(c(θ))和△≠rS(θ)m(P(θ))的讨论

用热力学方法处理过渡状态理论的艾林方程,选择两种不同参考点作为标准态,得出两个不同的计算公式,两种类型的活化自由能、活化焓、活化熵意义数值不同,对于理想气体的反应,两种类型的活化焓相等,活化熵不等,但两种活化熵之间存在定量关系式:△≠rSθm(Pθ)=△≠rSθm(cθ) (n-1)Rln[Pθ/RTcθ].     

关于两种活化熵△_r~≠S_m~φ(c~φ)和△_r~≠S_m~φ(P~φ)的讨论

用热力学方法处理过渡状态理论的艾林方程,选择两种不同参考点作为标准态,得出两个不同的计算公式,两种类型的活化自由能、活化焓、活化熵意义数值不同,对于理想气体的反应,两种类型的活化焓相等,活化熵不等,但两种活化熵之间存在定量关系式:△_r~≠S_m~φ(P~φ)=△_r~≠S_m~φ(c~φ)+(n-1)R1n(P~φ)/RTc~φ。     

对于判据△Gt、p、w’≤○的异议

<正> 吉布斯(GibbS)自由焓的变化量(△G),在一定条件下可作为过程自发性的判据。不少人[1][2][3]认为,△G作为过程自发性判据的限制条件是:恒温、恒压,物系不做非体积功,即△Gt、p、w’∠0。笔者认为△Gt、p、w’∠0不能作为过程自发性判据,该判据只表明在恒温,恒压,不做非体积功的条件下,实际过程沿着自由焓降低方向进行,当G值不再改变时,物系达平衡态,而物系的自由焓增大的过程是不可能发生的。其理由如下:     

化学动力学中活化能与反应热和活化焓关系的研究

对均相系统的元反应动力学提出了统一的热力学计算方法。在用物质浓度随时间的变化率表示反应速率的情况下,以标准平衡常数和微观可逆性原理为基础,导出了元反应的速率系数与平衡常数的关系,进而得到活化能与反应热的精确关系。并解释了活化能为什么与反应温度有关。通过指定活化热力学函数的意义,对传统的过渡状态理论表示式进行了修正,并导出元反应的活化焓与活化能的关系。     

氯化铽与L-酪氨酸和甘氨酸三元配合物的热化学研究

合成了氯化铽与L-酪氨酸和甘氨酸的三元固态配合物,用溶解-反应量热法测定了配位反应的反应物与产物的溶解焓。通过设计一个热化学循环,计算出了配合物的标准摩尔生成焓△fHm0[Tb(Tyr)(Gly)3Cl3·3H2O,s,298.15K]=-4290.57 kJ·mol-1。     

化学反应中的“稳定性”因素和“混乱度”因素浅析

热力学把自由能定义为:G=H—TS,在等温条件下,自由能的变化为△G=△H—T△S。热力学等温等压过程自发性是由两个因素决定的,一个是热效应△H,一个是熵效应△S。就△H和△S的实际意义来说,△H相当于过程始态和终态的能量差,反映了产物和反应物化学键强弱的变化。—△H值越大,即意味着原子在产物中的结合要比在反应中的结合稳定、牢固。这种趋势越大,越有利于反应的进行,热效应因素可以理解为“稳定性”因素。△S则反应了反应前后